基于石墨烯納米復(fù)合材料的電化學(xué)手性傳感器研究.pdf

1、一種物質(zhì)不能與其鏡像重合的特征稱為手性。手性是生命體的重要特征之一，手性識(shí)別研究在醫(yī)藥、生命科學(xué)、食品科學(xué)及材料科學(xué)領(lǐng)域中具有重要應(yīng)用價(jià)值。手性分子及手性藥物的對(duì)映異構(gòu)體在體內(nèi)代謝過程、藥理活性、及毒性等存在顯著差異，有的甚至作用相反。因此，發(fā)展簡單、快速、靈敏和低成本的手性識(shí)別方法具有重大理論與實(shí)際意義。目前，已經(jīng)發(fā)展起來并取得一定成果的識(shí)別方法很多，其中，電化學(xué)方法，因操作簡便、檢測速度快、響應(yīng)靈敏度較高，以及成本相對(duì)較低而受到廣大

2、分析化學(xué)研究者的青睞。納米材料及其復(fù)合材料，基于自身多種優(yōu)越的性能，應(yīng)用于電化學(xué)手性識(shí)別，無疑為電分析化學(xué)開拓了新的發(fā)展前景。本文主要將石墨烯納米復(fù)合材料用于構(gòu)建新型手性傳感表面，增大響應(yīng)信號(hào)，提高靈敏度，實(shí)現(xiàn)對(duì)小分子的電化學(xué)手性識(shí)別。主要研究內(nèi)容有如下三個(gè)部分:
　　1.合成硫堇-石墨烯(THi-GR)納米復(fù)合材料修飾在玻碳電極上，利用相反電荷吸附技術(shù)固載魚精子雙鏈DNA(ds-DNA)構(gòu)建手性表面，借助ds-DNA與Cu(Ⅱ)

3、絡(luò)合物之間的靜電作用，識(shí)別色氨酸。采用掃描電子顯微鏡、紫外-可見光譜技術(shù)表征了手性表面的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu);采用循環(huán)伏安法對(duì)比研究了Cu(Ⅱ)是否存在下，ds-DNA與色氨酸對(duì)映異構(gòu)體之間的選擇性識(shí)別作用，說明Cu(Ⅱ)在識(shí)別中發(fā)揮了重要作用;研究了目標(biāo)分析物濃度、底液pH值和孵育時(shí)間對(duì)手性識(shí)別的影響，計(jì)算了手性表面與色氨酸Cu(Ⅱ)絡(luò)合物形成復(fù)合物的絡(luò)合常數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在Cu(Ⅱ)存在下，該手性傳感器對(duì)L-色氨酸Cu(Ⅱ)絡(luò)合物電流響

4、應(yīng)更強(qiáng)，能識(shí)別色氨酸對(duì)映異構(gòu)體;THi-GR納米復(fù)合材料的引入，既可作為氧化還原探針產(chǎn)生電化學(xué)信號(hào)，加快電子轉(zhuǎn)移速率，又能保持ds-DNA活性，且手性表面與色氨酸Cu(Ⅱ)絡(luò)合物形成的復(fù)合物還起到了導(dǎo)線的作用，加速手性識(shí)別過程，提高響應(yīng)靈敏度。該手性傳感器為其他手性分子及手性藥物的電化學(xué)識(shí)別提供了一個(gè)新模型，以及為新DNA靶藥設(shè)計(jì)提供一些有用信息。
　　2.制備甲苯胺藍(lán)功能化還原石墨烯(TBO@rGO)納米片層材料修飾在玻碳電極表

5、面上，將牛血清白蛋白修飾于該納米界面構(gòu)建無試劑型手性傳感器，并用于手性藥物萘普生的識(shí)別研究。甲苯胺藍(lán)具有良好的電活性、水溶性及正電性，還原石墨烯具有大的比表面積、加快電子轉(zhuǎn)移能力及良好的生物相容性，將兩者結(jié)合得到了具有雙重功能的納米片層材料，既作為氧化還原探針且能增大電流響應(yīng)信號(hào)，又能通過相反電荷吸附技術(shù)，盡可能多地固載牛血清白蛋白并保持其活性。該實(shí)驗(yàn)采用掃描電子顯微鏡、紫外-可見光譜技術(shù)表征了牛血清白蛋白生物功能化的還原石墨烯納米材料

6、的形態(tài)和結(jié)構(gòu);采用循環(huán)伏安法研究了構(gòu)建的手性表面的電化學(xué)性質(zhì)并討論動(dòng)力學(xué)參數(shù);通過循環(huán)伏安法和石英晶體微天平研究了牛血清白蛋白與萘普生對(duì)映異構(gòu)體的作用;考察了目標(biāo)分析物濃度、底液pH值和孵育時(shí)間對(duì)手性識(shí)別的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:牛血清白蛋白修飾表面對(duì)R-萘普生的電化學(xué)響應(yīng)更強(qiáng)。TBO@rGO納米片層材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在電化學(xué)和傳感器設(shè)計(jì)中存在潛在應(yīng)用價(jià)值。
　　3.采用“一步法”合成石墨烯納米金(Au NPs/GNs)復(fù)合材

7、料，然后融入手性選擇劑（β-環(huán)糊精）和殼聚糖，通過簡單混合技術(shù)制備具有識(shí)別功能的手性納米雜化材料(CS/β-CD/Au NPs/GNs)，將該雜化材料修飾在玻碳電極表面上，簡單地構(gòu)建了一個(gè)手性納米傳感平臺(tái)，并成功用于手性藥物萘普生的電化學(xué)識(shí)別。所得到的手性納米雜化材料通過紫外-可見光譜、紅外光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡等技術(shù)進(jìn)行了表征。以[Fe(CN)6]4-/3-為氧化還原探針，采用差分脈沖伏安法和循環(huán)伏安法研究該手性表面與萘