電沉積Ni金屬涂層和Ni-P合金涂層失效過程的宏觀-微區(qū)電化學(xué)比較研究.pdf

1、Ni-P合金涂層具有較高的析氫電催化活性，特殊的順磁特性，優(yōu)異的硬度和耐蝕性能，在諸多領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，特別是腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域。穩(wěn)態(tài)極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)等傳統(tǒng)經(jīng)典電化學(xué)技術(shù)雖可以提供關(guān)于電解質(zhì)溶液界面的全局信息，但這些電化學(xué)方法缺乏原位空間分辨率，無法提供關(guān)于腐蝕過程局部動(dòng)力學(xué)的細(xì)節(jié)信息，不能有效的探究這種微觀級(jí)別上的腐蝕過程。掃描電化學(xué)顯微鏡(Sca

2、nning ElectrochemicalMicroscopy，SECM)能原位直接識(shí)別化學(xué)物種，具有描述金屬/電解液界面形貌和氧化還原反應(yīng)活性的電化學(xué)敏感度，且具有空間分辨能力。因此，具有較高空間分辨率的SECM成為研究局部腐蝕過程的重要技術(shù)之一。
　　本論文采用電沉積制備Ni金屬涂層和含P量分別為10.7和25.7 at.％的Ni-P合金涂層（以下文中Ni涂層，含P量為10.7和25.7 at.％的Ni-P合金涂層分別用Pur

3、e-Ni，Ni-LP和Ni-HP涂層表示），采用SEM，XRD和AFM對(duì)涂層的表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行研究。采用宏觀電化學(xué)極化曲線和EIS方法，結(jié)合SECM原位微區(qū)電化學(xué)技術(shù)，比較研究三種涂層在NaCl溶液中失效過程，重點(diǎn)考察Cl-濃度和pH值對(duì)Ni-P涂層失效過程及其機(jī)制的影響。三種涂層的耐蝕性能隨溶液中Cl-濃度的增加而減弱;隨著溶液pH值和鍍層中P含量的增加而增強(qiáng)。涂層的電化學(xué)阻抗譜表現(xiàn)為雙容抗弧，隨著溶液pH值和鍍層中P含量

4、的增加，涂層的電荷轉(zhuǎn)移電阻與膜電阻之和（Rct+Rfilm）逐漸增加;隨著Cl-濃度的增加，鍍層和基底的（Rct+Rfilm）逐漸減小。Ni-LP和Ni-HP合金涂層在低濃度Cl-溶液中短時(shí)間內(nèi)均保持良好的穩(wěn)定性，浸泡6小時(shí)后，Ni-LP合金涂層則出現(xiàn)典型的活性點(diǎn)和腐蝕產(chǎn)物，而Ni-HP涂層在浸泡24小時(shí)后才出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物和活性區(qū)域。低濃度Cl-對(duì)于Pure-Ni金屬涂層具有活化作用，而增加Cl-濃度則促進(jìn)局部腐蝕的發(fā)生。0.1 mol/

5、l的NaCl溶液促進(jìn)Ni-LP局部腐蝕的發(fā)生，而在0.3 mol/lNaCl溶液中則以發(fā)生均勻腐蝕為主。關(guān)于微區(qū)對(duì)涂層在不同pH溶液中的研究結(jié)果表明:在pH2.0和pH7.0的溶液中，涂層耐蝕性隨著鍍層中P含量的增加而逐漸增強(qiáng);在pH11.0的溶液中，涂層的耐蝕性隨著鍍層中P含量的增加而逐漸減弱。由在不同pH的NaCl溶液中的面掃描圖可知，在pH2.0和pH11.0溶液中以發(fā)生局部腐蝕為主，pH7.0溶液中更傾向于發(fā)生均勻腐蝕。SECM

6、獲得的鍍層局部腐蝕的結(jié)果，與EIS和極化曲線獲得的整個(gè)電極表面平均信息的結(jié)果不完全一致，表明了腐蝕反應(yīng)在微區(qū)尺度下不均一，存在空間分布現(xiàn)象。
　　根據(jù)SECM逼近曲線和面掃描特征，應(yīng)用COMSOL多物理場(chǎng)軟件分別構(gòu)建2D和3D模型，應(yīng)用邊界條件和反應(yīng)模型，量化逼近曲線的反饋效應(yīng)和活性點(diǎn)大小。模擬結(jié)果顯示正負(fù)反饋效應(yīng)和探針與基底距離有關(guān)，距離越小，反饋效應(yīng)越明顯。3D模擬顯示Ni-LP涂層失效過程活性點(diǎn)的空間尺度為微米級(jí)，小于10微