鈮基固體酸的制備、表征及芳醚脫氧性能.pdf

1、博士學(xué)位論文鈮基固體酸的制備＼表征及芳醚脫氧性能Preparation，CharacterizationandPerformanceforArylEtherHydrodeoxygenationofNiobiumbasedSolidAcids學(xué)號：ll107029答辯日期：銎!魚：21：!竺大連理工大學(xué)DalianUniversityofTechnology大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文摘要木質(zhì)素是一種由甲氧基或酚羥基取代的苯丙烷單元通過CO醚

2、鍵和CC鍵連接而成的芳香性高聚物，是自然界中最主要且可再生的芳烴有機(jī)碳源。木質(zhì)素的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，超過三分之二的化學(xué)連接鍵為CO醚鍵。催化加氫脫氧技術(shù)可以有效實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中CO醚鍵的斷裂及衍生物中含氧官能團(tuán)的脫除，從而生產(chǎn)液體燃油替代品和芳烴類化學(xué)品。含鈮固體酸因其獨(dú)特的酸性、優(yōu)異的耐水性及熱穩(wěn)定性，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于水解、脫水、氫解、酯化和烷基化等反應(yīng)中。因此，本論文以含鈮固體酸為載體負(fù)載Ni納米粒子，制備得到了一系列金屬酸雙功能催化

3、劑，并將其應(yīng)用于木質(zhì)素衍生的含氧芳香化合物(以芳醚為主)的加氫脫氧反應(yīng)，研究了金屬活性組分和載體酸中心在反應(yīng)中的協(xié)同催化作用。主要的研究內(nèi)容和結(jié)果如下：(1)采用化學(xué)沉淀法制備了具有不同Nb／Ni摩爾比的高比表Ni舶O氧化物催化劑，無定形的Nb205物種有效促進(jìn)了NiO活性組分的分散，避免發(fā)生粒子團(tuán)聚。與體相Ni相比，經(jīng)氫氣還原后的體相NbNi催化劑在含氧芳香化合物的轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)了更優(yōu)異的加氫脫氧性能。Nio92Nbo08催化劑上脫氧產(chǎn)物

4、選擇性提高為體相Ni催化劑的25倍，這主要?dú)w因于無定形Nb205物種與金屬Ni粒子之間的協(xié)同催化作用。當(dāng)反應(yīng)溫度升至200oC時(shí)，反應(yīng)物苯甲醚的脫氧率高達(dá)100％。此外，載體的使用可以進(jìn)一步提高金屬活性中心與酸中心的分散，且苯甲醚的脫氧程度與載體的種類密切相關(guān)。(2)以水合草酸鈮為鈮前體、活性炭為載體，在乙二醇水體系中采用氨水沉淀法制備了具有不同鈮酸含量的鈮酸活性炭復(fù)合載體。500oC焙燒后，復(fù)合載體仍然能保持良好的熱穩(wěn)定性和酸性能。復(fù)

5、合的鈮酸顯著提高了Ni／AC催化劑在二苯醚加氫脫氧反應(yīng)中的CO醚鍵斷裂及脫水活性，脫氧產(chǎn)物選擇性提高為Ni／AC催化劑的35倍。此外，反應(yīng)溫度的升高顯著促進(jìn)了鈮酸活性炭負(fù)載Ni催化劑的加氫脫氧性能，二苯醚的脫氧率由20％升高至100％。(3)采用高溫固相煅燒礦離子交換法成功制備了層狀二元鈮鉬酸，經(jīng)四丁基氫氧化銨剝離后得到鈮鉬酸納米片，并與介孔SBA15進(jìn)行了復(fù)合。電鏡結(jié)果表明，鈮鉬酸納米片呈“薄紗”形式附著在SBA一15表面，Ni納米粒