金屬有機骨架化合物衍生結(jié)構(gòu)鋰二次電池電極材料.pdf

1、隨著人類社會的飛速發(fā)展，化石能源的過度使用所帶來的化石能源的枯竭和環(huán)境的嚴重污染，迫使人們必須致力于清潔能源的開發(fā)和利用。而清潔能源的有效利用依賴于高效的電化學(xué)儲能技術(shù)。作為二次電池的代表，鋰離子電池展現(xiàn)出許多優(yōu)點，并已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)。但由于其電極材料的比容量較低，已不能滿足高容量電池設(shè)備的需求。目前的高比能電極材料，如過渡族金屬氧化物、硫、硒等，皆存在充放電過程中體積膨脹嚴重、導(dǎo)電性差等缺點，使得其電化學(xué)性能較差。而且存在硫、硒等活性物

2、質(zhì)易流失的特點，阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。設(shè)計納米多孔結(jié)構(gòu)及與導(dǎo)電碳基材料的復(fù)合可顯著改善高比能電極材料的電化學(xué)性能，但是其合成過程通常比較復(fù)雜，且不易控制。金屬有機骨架化合物由有機配體和金屬中心配合而成，以其為前驅(qū)體，可得到結(jié)構(gòu)可控的多孔金屬氧化物和多孔碳材料，其作為二次電池的電極或者作為硫、硒的載體應(yīng)用于鋰二次電池可顯著改善電池的電化學(xué)性能。本文主要研究內(nèi)容如下:
　　(1)以普魯士藍立方體為模板，合成了以空心Fe2O3為核、Co3

3、O4為殼的雙層中空核殼結(jié)構(gòu)的Fe2O3/Co3O4復(fù)合材料。將Fe2O3/Co3O4復(fù)合材料用作鋰離子電池負極材料，可展現(xiàn)出優(yōu)異的鋰電性能。在100 mA g-1的恒電流密度下，50循環(huán)后仍保持500 mAh g-1的容量，是純Co3O4顆粒的三倍多。Fe2O3/Co3O4優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于獨特的核殼結(jié)構(gòu)以及內(nèi)外殼層協(xié)同效應(yīng)。中空多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計，使得電極材料內(nèi)部存在大量孔隙，其可以充當電極材料充放電過程中的引起的體積膨脹的緩沖空間，

4、并增加了電極/電解液間的接觸面積。而且，將Co3O4生長在堅固的內(nèi)殼層Fe2O3的表面，避免了Co3O4電化學(xué)過程中的團聚，改善了電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與循環(huán)壽命。
　　(2)以一種雙金屬MOF的復(fù)合材料——GO/Zn-Co-ZIF-0.68/Ni為前軀體合成了RGO/ZnCo2O4-ZnO-C/Ni三明治結(jié)構(gòu)電極負極材料，得到了優(yōu)異的電化學(xué)性能。MOF的衍生產(chǎn)物為碳層包覆的ZnCo2O4-ZnO納米顆粒組成的多孔多面體，相互連接的

5、碳層在多面體間形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并被高導(dǎo)電的泡沫Ni和RGO納米片夾在中間，保證了電化學(xué)過程中高效的電荷傳輸效率。孔隙的存在為材料的體積膨脹提供了緩沖空間，減小了電極材料的內(nèi)應(yīng)力;外層包覆的RGO，充當了活性物質(zhì)的柔性保護層，大幅提高了充放電過程中電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
　　(3)以ZIF-8為前驅(qū)體，合成了氮摻雜的富含介孔和微孔的多孔碳基體。由于0.5 nm微孔的尺寸限制，微孔中的硫只能以S2-4的形式存在，通過300℃高溫處理蒸發(fā)

6、掉介孔中的大分子S8，制備了硫以小分子形式存在的S2-4/C復(fù)合材料。將S2-4/C復(fù)合材料用作鋰-硫電池正極材料時，電化學(xué)性能優(yōu)異。在335 mAg-1的恒電流密度下，100循環(huán)后，比容量仍有936.5 mAh g-1。甚至在5Ag-1的大電流密度下，比容量依舊能達到632 mAh g-1。硫在微孔中以S2-4的形式存在，抑制了充放電過程中可溶性多硫化物的形成，最大程度上減輕了穿梭效應(yīng)。多孔碳基體的內(nèi)部存在豐富的孔結(jié)構(gòu)，為活性物質(zhì)提供

7、了體積膨脹的緩沖空間，增強了電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。氮原子的原位摻雜，不僅僅增強了材料的電荷傳輸能力，而且增強了基體與活性物質(zhì)間的化學(xué)親和，使得活性物質(zhì)不易流失。
　　(4)以ZIF-67為前驅(qū)體，通過簡單的高溫碳化的方法，合成了超細鈷顆粒摻雜的多孔碳，隨后對其進行表面GO包覆和硫的復(fù)合，合成了RGO/C-Co-S復(fù)合材料。將RGO/C-Co-S復(fù)合材料用作鋰-硫電池正極材料時，其在0.3 C的恒電流密度下，300個循環(huán)后比容量高達

8、949 mAh g-1;甚至在5Ag-1的大電流密度下，比容量依舊能達到479 mAh g-1。RGO/C-Co基體中含有的大量孔隙通過物理吸附作用阻止硫的流失，Co顆粒與硫的化學(xué)鍵合可進一步抑制活性物質(zhì)硫的流失，外表面緊緊包覆的RGO作為物理屏障層，進一步阻止多硫化物的向外擴散。碳基體的物理吸附作用，Co顆粒的化學(xué)鍵合作用和RGO的物理屏障作用，三重固載效應(yīng)大大減少了活性物質(zhì)的流失，減輕了穿梭效應(yīng)的影響，得到了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

9、>　　(5)以一種條狀A(yù)l-MOF為前軀體，分別在氮氣和氨氣氣氛下碳化，合成了氮元素摻雜的的海綿狀的碳材料(NCS)。此碳材料由相互連接的碳層組成，碳層內(nèi)部富含0.4～0.55 nm微孔，碳層間有3～10 nm介孔。將Se灌注到其孔道結(jié)構(gòu)中，合成了NCS/Se復(fù)合材料。其作為鋰-硒電池正極材料時，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在0.5 C的恒電流密度下，在200圈時，可逆容量仍高達443.2 mAhg-1，庫倫效率高達99.9％，第5圈～第2