錳、鉻、銪離子摻雜幾種無機(jī)發(fā)光材料的特性研究.pdf

1、本論文首先系統(tǒng)性地闡述了白光LED(w-LED)用熒光材料、長余輝材料、光激勵(lì)長余輝發(fā)光材料以及光致變色材料的研究歷史、發(fā)展現(xiàn)狀和應(yīng)用前景。具體內(nèi)容主要圍繞過渡金屬離子(Mn4+，Mn2和Cr3+)摻雜的白光LED用紅色熒光材料和長余輝材料，以及Eu2+摻雜的無機(jī)粉體光致變色材料展開研究。根據(jù)對目前離子摻雜無機(jī)功能發(fā)光材料的研究現(xiàn)狀調(diào)查分析發(fā)現(xiàn)所面臨的一些問題:當(dāng)前白光LED用高效紅色熒光粉比較缺乏;真正滿足實(shí)用要求的長余輝材料依然比較

2、少，長余輝機(jī)理尚存在許多懸而未決的問題;近紅外長余輝以及光激勵(lì)近紅外長余輝材料將可能是現(xiàn)代生物光學(xué)成像發(fā)展瓶頸的一個(gè)重要突破口;無機(jī)粉體光致變色材料目前處于初期發(fā)展階段。針對研究熱點(diǎn)和面臨的挑戰(zhàn)，經(jīng)過大量相關(guān)試驗(yàn)和優(yōu)化，得到幾種性能較好的發(fā)光材料。本文所完成的主要研究內(nèi)容和結(jié)果陳述如下:
　　(1)通過高溫固相法合成了Mn4+摻雜的SrGe4O9紅色熒光粉，其寬帶激發(fā)與藍(lán)光LED能夠很好的相匹配，發(fā)射為位于655 nm左右的線狀譜

3、，發(fā)光強(qiáng)度是已報(bào)道的Sr4Al14O25∶Mn4+的1.2倍。另外，我們通過探索又合成出一種原材料廉價(jià)易得的Mn4+摻雜Li2MgTiO4紅色熒光粉。我們系統(tǒng)研究了該熒光粉在高溫、常溫和低溫下的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光特性。該熒光粉寬帶激發(fā)與藍(lán)光LED匹配吻合，發(fā)射位于676 nm，其發(fā)光強(qiáng)度是商用紅粉3.5MgO·0.5MgF2·GeO2∶Mn4+的四倍以上。將該紅色熒光粉和YAG商用黃粉與藍(lán)光LED芯片進(jìn)行封裝，發(fā)現(xiàn)添加合成的紅色熒光粉后對白

4、光的顯色指數(shù)(從59.65到71.43)和色溫(從6989到5568 K)有明顯的改善。另外，在前人的研究基礎(chǔ)上總結(jié)規(guī)律，對Mn4+的2Eg能級能量與β1之間的關(guān)系提出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式E(2Eg)=15663.33β1-278.76,對以后的研究起到一定的指導(dǎo)和驗(yàn)證性作用。
　　(2)通過高溫固相法合成了非摻雜和Mn2+摻雜的A2BGeO4(A=Li，Na; B=Zn，Mg)結(jié)構(gòu)藍(lán)色和綠色長余輝材料。Mn2+摻雜Li2MgGeO4綠色

5、長余輝材料，其余輝時(shí)間超過5小時(shí);非摻雜和Mn2+摻雜Na2ZnGeO4長余輝材料分別表現(xiàn)出余輝時(shí)間持續(xù)40分鐘的藍(lán)色長余輝和余輝時(shí)間4小時(shí)的綠色長余輝現(xiàn)象;非摻雜Mn2+摻雜Li2ZnGeO4長余輝材料，其余輝顏色分別為藍(lán)色和綠色，余輝持續(xù)時(shí)間分別為5小時(shí)和8小時(shí)。通過對它們的熒光特性、余輝衰減以及熱釋光特性的研究，證實(shí)了基質(zhì)向Mn2+的能量傳遞過程，同時(shí)對基質(zhì)中本征缺陷形成的陷阱作了探討，并建立能級模型圖，對Mn2+余輝產(chǎn)生機(jī)理作了

6、深入討論。
　　(3)通過高溫固相法成功合成了過渡金屬離子Cr3+摻雜Mg4Ga8Ge2O20基質(zhì)的新型多功能材料。采用Rietveld結(jié)構(gòu)精修方法對Mg4Ga8Ge2O20基質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。系統(tǒng)研究了該材料在高溫、常溫和低溫下的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光特性，并給出對應(yīng)的合理解釋。該材料具有近紅外長余輝特性，持續(xù)時(shí)間大于25小時(shí)，有望用于活體生物成像。同時(shí)，該材料具有光激勵(lì)近紅外長余輝特性，不僅能用近紅外光，還可以用可見光誘導(dǎo)近紅外光激勵(lì)長

7、余輝現(xiàn)象，且可以實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)光激勵(lì)激發(fā)。另外，該材料還具有光致變色特性，在紫外光和可見光或加熱條件交替作用下材料表面呈現(xiàn)出白色/淺綠色和玫瑰棕色之間的可逆變化，且該特性具有非常好的持久性、抗疲勞性和高溫穩(wěn)定性。我們通過電子自旋共振(ESR)證明了變色過程中發(fā)生了Cr3+與Cr5+之間的相互轉(zhuǎn)變并且伴隨電子被陷阱的俘獲和釋放。這三種性質(zhì)之間有內(nèi)在的聯(lián)系，被證實(shí)都與陷阱存在關(guān)聯(lián)。通過不同條件下（改變激發(fā)光波長、激發(fā)時(shí)間、激發(fā)時(shí)的溫度、激發(fā)后

8、等待時(shí)間、激發(fā)后處理溫度和漂白光波長等）的熱釋光研究以及采用溫度初始上升法，揭示了基質(zhì)材料中的陷阱分布和陷阱深度，從而建立機(jī)理圖，對該材料同時(shí)具有的三種性質(zhì)的產(chǎn)生機(jī)理本質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)地闡述。
　　(4)成功合成Eu2+摻雜的Zn2GeO4和Sr3YNa(PO4)3F光致變色材料。非摻雜和Eu2+摻雜的Zn2GeO4在紫外光和可見光或加熱條件交替作用下材料表面呈現(xiàn)白色和灰色之間的可逆轉(zhuǎn)變，Eu2+的摻雜有助于變色性能的提高。Sr3YN

9、a(PO4)3F∶Eu2+在紫外光和可見光或加熱條件交替作用下材料表面呈現(xiàn)無色和青色之間的可逆轉(zhuǎn)變，且具有較好的持久性、抗疲勞性和高溫穩(wěn)定性。我們首次通過不同條件下熱釋光的表征方法來研究了光致變色材料中的陷阱問題，很好地解釋了陷阱在光致變色過程中所起到的作用。此外，我們通過ESR表征方法，結(jié)合熱釋光結(jié)果，有力地支撐了對變色中心在著色和漂白過程中產(chǎn)生變化的推測，證實(shí)了Eu2+在紫外光作用下被激發(fā)，Eu2+轉(zhuǎn)變?yōu)镋u3+，電子被本征缺陷氧空