基于D-A骨架的含氮電存儲(chǔ)材料的設(shè)計(jì)合成及分子結(jié)構(gòu)對(duì)性能調(diào)控的研究.pdf

1、隨著信息的爆炸式增長(zhǎng)，目前基于“0”和“1”的二進(jìn)制存儲(chǔ)技術(shù)，其理論極限存儲(chǔ)容量已難以滿足未來對(duì)信息存儲(chǔ)的高密度需求，因此設(shè)計(jì)合成具有“0”、“1”、“2”……多進(jìn)制的電存儲(chǔ)信息材料和納米器件愈發(fā)凸顯其重要意義。2010年，通過分子結(jié)構(gòu)調(diào)控我們組首次得到了基于有機(jī)小分子材料的三進(jìn)制電存儲(chǔ)器件，突破了有機(jī)多進(jìn)制信息存儲(chǔ)的“零記錄”。目前報(bào)道的這些分子大多基于給體（D）和受體（A）的共軛結(jié)構(gòu)，但關(guān)于這類含 D-A骨架的分子其結(jié)構(gòu)與性能之間的

2、理解還不夠深入，仍有不少需要研究的問題，這方面的探索對(duì)未來分子結(jié)構(gòu)的有效設(shè)計(jì)十分必要。
　　本論文設(shè)計(jì)合成了不同組成的共聚物及系列共軛有機(jī)小分子化合物，通過調(diào)節(jié)聚合物側(cè)鏈給受體單元的比例及分子的末端受體強(qiáng)度、分子骨架中給受體單元的排列、給受體間的芳香間隔基等因素研究分子結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)信息存儲(chǔ)器件性能的影響，主要從以下幾方面展開：
　?。?）研究共聚物中的給受體比例對(duì)多進(jìn)制存儲(chǔ)器件性能的調(diào)控：設(shè)計(jì)合成了側(cè)鏈含咔唑給體和硝基偶氮苯受

3、體的系列不同組成的無規(guī)共聚物。在側(cè)鏈中引入電子給體和受體基團(tuán)可以使材料在電場(chǎng)作用下誘發(fā)電荷轉(zhuǎn)移，且共聚物中高低不同的氮元素含量，能可控誘導(dǎo)細(xì)絲導(dǎo)電過程。將材料用旋涂法制備成膜，夾在兩個(gè)電極之間形成三明治型器件，通過電學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在負(fù)向偏壓的作用下，器件可表現(xiàn)出穩(wěn)定的電學(xué)三穩(wěn)態(tài)，用于未來的多進(jìn)制數(shù)據(jù)存儲(chǔ)。值得注意的是，器件的關(guān)閉電壓和 OFF態(tài)的電流與材料中MIDO3的含量密切相關(guān)。一系列測(cè)試的結(jié)果表明，兩次導(dǎo)電能力的改變分別是由給受

4、體間的電荷轉(zhuǎn)移和細(xì)絲斷裂效應(yīng)引起的。這種通過將不同的存儲(chǔ)機(jī)理結(jié)合在單一器件中實(shí)現(xiàn)多進(jìn)制存儲(chǔ)的嘗試，將對(duì)未來多進(jìn)制電存儲(chǔ)材料的設(shè)計(jì)和選擇提供有價(jià)值的參考。
　　（2）研究D-A1-A2分子的末端受體強(qiáng)度對(duì)存儲(chǔ)器件多進(jìn)制性能的調(diào)控：設(shè)計(jì)合成了系列 D-A1-A2分子，以三苯胺為電子給體，分子共軛骨架內(nèi)均引入了吸電子偶氮單元，但在末端引入了受體強(qiáng)度不同的基團(tuán)，硝基、?；弯?，形成 D-A1-A2的結(jié)構(gòu)。研究了末端受體基團(tuán)的吸電子強(qiáng)度對(duì)薄

5、膜形貌及器件存儲(chǔ)性能的影響?；赥PA-NAP和 TPA-AAP這兩個(gè)分子的三明治器件表現(xiàn)出良好的非易失性三進(jìn)制存儲(chǔ)性能，可用作高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)材料?；赥PA-AAP的器件具有更好的穩(wěn)定性和重復(fù)性，且開啟電壓較TPA-NAP更低，可有效降低器件功耗。結(jié)果表明通過調(diào)節(jié)分子末端受體的吸電子強(qiáng)度，可有效調(diào)節(jié)分子的薄膜形貌及分子內(nèi)/間的電荷轉(zhuǎn)移和傳輸過程，進(jìn)而調(diào)節(jié)其存儲(chǔ)性能，可對(duì)未來高性能有機(jī)電子器件的設(shè)計(jì)提供重要參考。
　?。?）研究分

6、子中給受體單元在骨架中的排列對(duì)存儲(chǔ)性能的影響：合成了兩個(gè)D-A型共軛小分子NACANA和CANACA，分子中含有咔唑電子給體和酰亞胺受體單元，但給受體單元在骨架中具有不同的排列(A-D-A和D-A-D)。系統(tǒng)研究了NACANA和CANACA的光物理和電化學(xué)性質(zhì)，薄膜的微結(jié)構(gòu)及器件的存儲(chǔ)性能。ITO/NACANA or CANACA/Al器件均為易失性存儲(chǔ)。不同的是，兩者在不加刷新電壓的情況下具有不同的ON態(tài)保留時(shí)間，即對(duì)寫入的數(shù)據(jù)的保留

7、能力。寫入數(shù)據(jù)以后，NACANA能保留12 min左右，而CANACA只能保留6 min左右。保留時(shí)間的不同源于給受體在分子骨架中不同的排列。這種通過調(diào)節(jié)受體在骨架中的排列對(duì)器件易失行為的有效調(diào)節(jié)，為未來基于有機(jī)分子的性能可定制器件提供更多可能。
　　（4）研究給受體單元間的芳香間隔基對(duì)存儲(chǔ)器件性能的影響：合成了兩個(gè)菲并咪唑-π-三苯胺的衍生物，TPAPPI和 TPATPI，通過不同的芳香基團(tuán)相連（苯環(huán)，噻吩環(huán)）。通過原子力顯微鏡

8、的表征，觀察到經(jīng)過退火以后，以噻吩為間隔基的分子具有更好的納米級(jí)薄膜形貌?；赥PAPPI和TPATPI的三明治結(jié)構(gòu)器件均為非易失性的WORM型存儲(chǔ)，但基于TPATPI的器件具有更高的ON/OFF電流比和較低的開啟電壓。模擬計(jì)算的結(jié)果顯示，給體和受體片段間噻吩間隔基的引入，可使咪唑環(huán)和三苯胺之間的扭轉(zhuǎn)更小，可以有效降低給受體之間的電荷轉(zhuǎn)移能壘，增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移作用。本章通過改變芳香間隔基調(diào)節(jié)共軛D-π-A分子性質(zhì)的比較研究，可為未來高性能D