石墨烯基雜化體及其聚丙烯納米復合材料的制備、熱穩(wěn)定性及燃燒性能的研究.pdf

1、作為碳材料家族中的新成員，由于擁有優(yōu)異的電學、熱學以及力學性能，石墨烯已經(jīng)在聚合物納米復合材料領域引發(fā)廣泛的關注。石墨烯/聚合物納米復合材料(GPNs)已經(jīng)成為了石墨烯最有前景的應用之一，研究人員關注的是制備具有良好分散以及獲得顯著性能提升的GPNs。然而，石墨烯在聚合物基體中的分散及界面作用仍是影響GPNs獲得良好性能的關鍵因素，特別是在非極性聚烯烴基體中。聚丙烯(PP)是一種常見的熱塑性聚合物，被廣泛地應用在日常生活和工業(yè)中。然而，

2、其自身的易燃性，已經(jīng)限制了其在一些領域的應用。因此，提高PP的阻燃性能具有重要的意義。納米技術在阻燃高分子中的應用已經(jīng)被認為是該領域的重要進展。石墨烯作為潛在的阻燃納米填料已經(jīng)得到研究，然而，石墨烯的阻燃效率弱于常見的層狀納米材料，如蒙脫土等。石墨烯較差的阻燃效率主要由于其很難在基體中實現(xiàn)良好分散、易被氧化以及單一的阻燃機理所造成的。
　　在熱解或燃燒過程中，氧化石墨烯(GO)上的含氧官能團的脫除伴隨著缺陷和空位的產(chǎn)生，這將削弱石

3、墨烯的阻隔效果。在本論文中，采用非共價和共價功能化方法對石墨烯的表面特征進行修飾，并提升PP的阻燃性能?？墒男詣┌ㄈ矍璋?MA)和聚苯胺(PANI)在燃燒過程中原位形成的碳基保護層覆蓋在石墨烯片層上，增強其阻隔性能。聚合物接枝共價改性可以降低石墨烯片層間的內聚能，從而獲得在基體中的良好分散。通過吸附磷鉬酸(PMoA)來增強石墨烯的自由基捕捉能力是顯著提升其PP納米復合材料熱氧穩(wěn)定性及阻燃性能的機理。利用含磷-氮阻燃劑和具有催化

4、成炭功能的過渡金屬納米材料來修飾石墨烯，賦予其不同的阻燃機理。石墨烯添加到膨脹型阻燃劑(IFR)體系，研究在不同的火災場景下的可燃性及燃燒行為。本論文的研究工作是由以下部分組成。
　　1.采用非共價改性的方法，利用MA和PMoA對石墨烯進行表面改性，并制備PP納米復合材料來提高材料的阻燃性能。π-π共軛、氫鍵、靜電作用等強相互作用促使MA吸附在GO片層上，可以觀察到功能化氧化石墨烯(FGO)是以插層和剝離的微觀結構均勻分散在PP基

5、體中。FGO/PP納米復合材料呈現(xiàn)了比GO/PP更高的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。相比于純的PP，添加2wt％的FGO能夠使熱釋放速率峰值(PHRR)降低29.2％。相同含量的GO只能使PHRR略有降低。MA的升華被GO所抑制，由于GO的阻隔作用，插層的MA在熱解過程中產(chǎn)生了石墨化氮化碳（g-C3N4）。在石墨烯片層上原位形成的g-C3N4保護層可以抵消石墨烯在燃燒過程中形成的缺陷所帶來的消極影響。因此g-C3N4納米片層提供的保護層可以增強其

6、阻隔效應。在FGO基納米復合材料中，熱釋放速率和揮發(fā)性降解產(chǎn)物的逸出都得到抑制。PMoA是通過靜電相互作用負載到石墨烯納米片層上。添加該石墨烯納米雜化物到PP基體，不僅可以顯著提高其阻燃性能和熱氧化穩(wěn)定性，也會增強材料的剛性和熱變形溫度。相比較于純樣品，當納米雜化物的添加量僅為1wt％時，其納米復合材料的初始降解溫度和最大質量損失速率的溫度分別提高了44℃和34℃。納米雜化物呈現(xiàn)出比石墨烯更為顯著的增強效果。復合材料熱氧化穩(wěn)定性和阻燃性

7、能的提升主要歸功于石墨烯的阻隔效應以及PMoA增強了自由基捕捉效應。
　　2.使用對苯二胺(PPD)和三聚氯氰作為改性劑，通過接枝的PPD中的胺基與馬來酸酐官能團之間的反應，將馬來酸酐接枝的聚丙烯(MAPP)以共價鍵形式接枝到石墨烯片層上。由于此聚合物型增容劑接枝于石墨烯表面，在本研究中可以實現(xiàn)FGO的均勻分散和界面較強的相互作用。研究FGO對材料結晶行為、熱穩(wěn)定性、阻燃性能、力學及熱機械性能的影響。較低含量的FGO也會導致其納米

8、復合材料的熱穩(wěn)定性的顯著提升，對熱穩(wěn)定性增強機理進行系統(tǒng)地闡述。納米復合材料的斷裂伸長率隨著FGO含量的增加而逐漸減小，而材料的拉伸強度未發(fā)現(xiàn)明顯的增高。通過研究聚合物鏈和片晶的運動性，對復合材料的斷裂伸長率的降低以及未獲得拉伸強度提升的機理進行總結。此外納米復合材料的阻燃性能在一定程度上也得到提升。
　　3.為了同時提高石墨烯的阻隔效應和分散性，利用“grafting from”法將可石墨化的PANI納米纖維接枝于石墨烯表面。接

9、枝的PANI不僅能提升石墨烯的分散性，此外由于PANI的導電特性，也能提升FGO的導電性能。PANI-RGO可以顯著提升PP的阻燃性能，包括PHRR和總熱釋放量(THR)的降低，復合材料在錐形量熱儀測試中煙氣釋放量也有所下降，表明PANI-RGO的加入可以提高PP的火災安全性。由于其共軛結構，PANI容易通過碳化反應獲得石墨化材料。在燃燒過程中，碳納米纖維原位形成在石墨烯表面，因此石墨烯的阻隔效應能夠被增強。因此納米復合材料的熱釋放速率

10、得到顯著降低，煙的釋放也得以抑制。此外添加PANI-RGO可以使得PP材料獲得較高的導電性，這是歸功于改性促使石墨烯的均勻分散以及改性劑PANI優(yōu)異的導電性。
　　4.將含有磷、氮的阻燃劑—聚磷腈通過“grafting from”法接枝到GO片層表面，再通過Ni2+和聚磷腈阻燃劑上的胺基的強相互作用，將Ni(OH)2負載到石墨烯片層上，利用的是聚磷腈的高阻燃效率以及過渡金屬的催化成炭作用。由于有機改性以及FGO和Ni(OH)2之間

11、的協(xié)同分散效應，功能化石墨烯在基體中呈現(xiàn)均一的分布和均勻的分散。FGO的添加可以顯著地提高材料的成炭量。FGO尤其是FGO2(磷腈阻燃劑和Ni(OH)2共同修飾）可以極大地降低PHRR和THR值。相比于純樣，F(xiàn)GO2/PP的PHRR和THR分別下降了32.6％和19.0％。FGO2綜合了多種阻燃機理，如石墨烯的物理阻隔、磷氮協(xié)效和催化成炭等作用。
　　5.一直以來，石墨烯被寄予厚望可作為IFR的協(xié)效劑來進一步提升其阻燃效率。本研究

12、將石墨烯與IFR復配使用，探尋可能存在的協(xié)同或者拮抗作用，研究材料在不同火場景下的可燃性及燃燒行為。在小尺度的燃燒測試中，石墨烯含量的增加會導致阻燃PP材料的極限氧指數(shù)和UL-94等級的逐漸降低。而在強制燃燒測試中，低含量石墨烯的添加（0.5和1wt％）可以進一步降低PHRR，且提升材料的火災安全性。添加高含量的石墨烯（2wt％）于IFR體系中會導致其阻燃性能差于IFR/PP。石墨烯的添加也會降低阻燃PP復合材料的煙密度。通過實時傅里葉

13、變換紅外光譜和熱重-紅外聯(lián)用技術來分別分析凝聚相和氣相的熱降解產(chǎn)物，并對錐形量熱儀燃燒后的殘?zhí)康幕瘜W組成和微觀結構進行研究。由于石墨烯良好的阻隔效應，氣相降解產(chǎn)物包括可燃和不可燃氣體的釋放被顯著抑制。石墨烯被發(fā)現(xiàn)能夠增強炭層的致密度和石墨化程度。由于石墨烯的阻隔作用，更多的磷、氮被保留在炭層中。石墨烯可以提高IFR/PP體系的熔融粘度。低添加量的石墨烯可以促進炭層的膨脹，而高的添加量則會抑制炭層的膨脹，對石墨烯的作用機理進行總結。當適量