胺改性工業(yè)級(jí)碳納米管吸附分離煙道氣中二氧化碳的研究.pdf

1、大氣中二氧化碳濃度不斷升高導(dǎo)致溫室效應(yīng)及氣候變化，CO2捕集與封存技術(shù)是目前碳減排最直接有效的手段之一。吸附法以其能耗低、腐蝕小及易實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動(dòng)操作等優(yōu)點(diǎn)而被視為是一種極具應(yīng)用前景的CO2捕集分離技術(shù)。煙道氣中的CO2為大氣中CO2的主要來(lái)源，因此如何從煙道氣中吸附分離CO2成為目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)高效捕集煙道氣中的CO2，本論文通過(guò)有機(jī)胺改性工業(yè)級(jí)碳納米管(IG-MWCNTs)，在模擬煙道氣條件下對(duì)其進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附CO2研究，優(yōu)

2、選出具有高吸附容量的吸附劑，并得到了相關(guān)的吸附/脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)，同時(shí)考察了煙道氣中雜質(zhì)氣體對(duì)吸附過(guò)程的影響。此外，本文還考察了有機(jī)金屬骨架(MOFs)MIL-101(Cr)在模擬煙道氣條件下捕集CO2來(lái)進(jìn)行對(duì)比研究。
　　研究了四乙烯五胺(TEPA)改性工業(yè)級(jí)碳納米管和純碳納米管(P-MWCNTs)來(lái)提高CO2吸附性能，發(fā)現(xiàn)前者的吸附能力與后者相當(dāng)，但成本只有后者的十分之一。研究了多種聚乙烯亞胺(PEI)改性IG-MWCNTs的C

3、O2吸附行為，發(fā)現(xiàn)乙二胺封端的聚乙烯亞胺(PEI-EC)改性IG-MWCNTs表現(xiàn)出更好的CO2吸附性能。胺改性IG-MWCNTs的固態(tài)吸附劑保持了原有的形貌和結(jié)構(gòu)，吸附劑的比表面積及孔容隨著浸漬量的增加而逐漸減小。CO2吸附量隨著浸漬量的增加先升高后下降，存在最佳浸漬量，當(dāng)TEPA浸潰量為50 wt％或PEI浸漬量為40 wt％時(shí)吸附量最大。CO2吸附量隨著吸附溫度的升高先增加后下降，TEPA改性IG-MWCNTs在343 K時(shí)達(dá)到最

4、大吸附量，為3.088 mmol/g，在實(shí)際煙道氣溫度(313-343 K)條件下，其吸附量均大于2.5 mmol/g; PEI-EC改性IG-MWCNTs的最佳吸附溫度為343 K，其CO2吸附量為2.538 mmol/g，TEPA改性IG-MWCNTs的CO2吸附量明顯高于PEI-EC改性。TEPA改性IG-MWCNTs的CO2吸附等溫線與Freundlich方程有較高的相關(guān)性，吸附熱隨著吸附量的增加而下降。
　　研究了TEP

5、A改性IG-MWCNTs的CO2吸附/脫附動(dòng)力學(xué)并深入探討其機(jī)理。利用四個(gè)動(dòng)力學(xué)模型評(píng)估了不同吸附溫度、CO2分壓及胺負(fù)載量條件下的CO2吸附行為，發(fā)現(xiàn)Avrami分?jǐn)?shù)階動(dòng)力學(xué)模型是描述CO2吸附行為的最佳模型。為了找到最佳的脫附方法，本文嘗試了三種脫附再生方法，N2-striping結(jié)合變溫吸附(TSA-N2-striping)、真空變溫吸附(VTSA-N2-striping)以及N2-striping結(jié)合真空變溫吸附(TSA-N2-

6、striping)再生。由Arrhenius方程得到了CO2吸附/脫附活化能Ea，E。隨著CO2濃度的升高而增大，表明CO2在TEPA改性IG-MWCNTs的吸附為內(nèi)擴(kuò)散控制;同時(shí)，由于真空泵能量的輸入，VTSA的Ea小于TSA，結(jié)合考慮經(jīng)濟(jì)技術(shù)的可行性，VTSA為最佳的再生方式。TEPA改性IG-MWCNTs的CO2吸附和脫附活化能Ea和Ea(des)分別為-7.353及46.931 kJ/mol，PEI改性IG-MWCNTs的分別為

7、-14.622及88.337kJ/mol，前者的絕度值Ea/Ea(des)小于后者，表明更高的勢(shì)壘導(dǎo)致PEI-EC改性IG-MWCNTs更難的吸附/解吸。
　　研究了在微量煙道氣雜質(zhì)氣體(H2O、NO和SO2)存在的條件下TEPA改性IG-MWCNTs的CO2吸附行為。結(jié)果表明，H2O和NO對(duì)于CO2的吸附影響較小，而SO2的影響受吸附溫度和SO2濃度的影響。對(duì)比硅基吸附劑(MCM-41由TEPA改性)，TEPA改性IG-MWCN

8、Ts表現(xiàn)出較高的抗H2O和SO2的性能。本文用實(shí)驗(yàn)方法和分子模擬方法解釋了存在和不存在SO2情況下CO2吸附行為差異的原因。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明沉積在吸附劑表面的不可逆分解的硫酸鹽/亞硫酸鹽是導(dǎo)致CO2吸附量下降的原因;計(jì)算結(jié)果表明SO2與TEPA的焓變明顯高于CO2與TEPA的，因此產(chǎn)生更高的反應(yīng)活性，導(dǎo)致了SO2更容易與TEPA發(fā)生反應(yīng)。
　　MIL-101(Cr)相比于其他MOFs材料具有較高的穩(wěn)定性，所以我們選用MIL-101(C

9、r)作為參考對(duì)比。本論文將三種微量煙道氣雜質(zhì)氣體(H2O、NO和SO2)添加至10 vol％的CO2/N2氣流，發(fā)現(xiàn)三種雜質(zhì)氣體對(duì)MIL-101(Cr)的CO2吸附性能影響很小。在328 K及N2流量為50 cm3/min，或在348 K真空度20 Kpa的條件下脫附10 min，MIL-101((Cr)均可再生。經(jīng)過(guò)5個(gè)吸附/脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在10vol％的CO2、100ppm的SO2、100ppm的NO以及10％的相對(duì)濕度下，依然