功能化石墨（烯）對(duì)輕金屬儲(chǔ)氫材料的復(fù)合改性及其作用機(jī)理研究.pdf

1、高容量儲(chǔ)氫材料是目前儲(chǔ)氫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。輕金屬硼氫化物（如 LiBH4、NaBH4、Mg(BH4)2等）和氫化鎂（MgH2）因具有較高的儲(chǔ)氫容量而受到業(yè)界的廣泛關(guān)注，但這類高容量輕金屬儲(chǔ)氫材料通常存在熱力學(xué)性質(zhì)過于穩(wěn)定、吸放氫動(dòng)力學(xué)緩慢等問題，制約了它們?cè)趦?chǔ)氫領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。基于氟化石墨（FGi）、氟化石墨烯（FG）等具有微納結(jié)構(gòu)的功能化碳材料對(duì)儲(chǔ)氫材料的吸放氫性能具有顯著的調(diào)制效果，本文在綜述分析國內(nèi)外輕金屬硼氫化物以及MgH2儲(chǔ)氫材

2、料研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，采用摻加氟化石墨（FGi）、氟化石墨烯（FG）的改性方法并結(jié)合空間限域、多元復(fù)合、催化摻雜等協(xié)同改性手段，先后研究改善NaBH4、LiBH4、Mg(BH4)2以及 MgH2等輕金屬儲(chǔ)氫材料的綜合性能，并深入探究了吸放氫過程中儲(chǔ)氫體系的微觀結(jié)構(gòu)演變及其改性作用機(jī)理。
　　首先，本文將具有氟離子功能團(tuán)的氟化石墨（FGi）嘗試應(yīng)用于NaBH4儲(chǔ)氫材料的改性研究。結(jié)果表明，摻加FGi改性的NaBH4體系的儲(chǔ)氫性能得到了

3、明顯提高。其中，55NaBH4-45FGi樣品能在125 oC左右開始放氫，在130 oC45秒內(nèi)就釋放出4.8 wt％的氫氣。分析表明，球磨過程中NaBH4會(huì)與FGi反應(yīng)生成氫氣，樣品放氫溫度和放氫容量都隨著球磨時(shí)間的增加有一定程度的降低。通過摻加FGi改性，成功地降低了NaBH4的放氫溫度，提高了放氫動(dòng)力學(xué)性能，為FGi以及功能化碳材料改性其它氫化物儲(chǔ)氫體系的后續(xù)研究奠定了基礎(chǔ)。
　　其次，本文研究了FGi對(duì)LiBH4儲(chǔ)氫材料

4、的改性作用。結(jié)果表明，通過簡單的機(jī)械球磨法成功制備了 FGi負(fù)載的納米 LiBH4體系，使 FGi中的氟離子和LiBH4作用，在FGi表面形成粒徑90 nm左右的納米LiBH4，從而改善LiBH4的儲(chǔ)氫性能。50LiBH4-50FGi樣品能在180 oC左右開始放氫，且在200 oC30秒內(nèi)釋放出7.2 wt%的氫氣，質(zhì)譜（MS）分析證實(shí)釋放的氣體為純氫。進(jìn)一步研究表明，LiBH4放氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能的提高源于納米LiBH4的生成以及

5、LiBH4與FGi之間的放熱反應(yīng)。
　　本文采用濕化學(xué)合成方法，通過在乙醚溶液中球磨 MgCl2和 NaBH4，成功制備了粒徑分布在0.1到1μm范圍內(nèi)的β-Mg(BH4)2樣品，進(jìn)一步考察了FGi對(duì)Mg(BH4)2的改性作用。結(jié)果表明，通過與FGi復(fù)合之后，Mg(BH4)2顆粒變成了薄片狀分布在FGi的表面，且放氫性能得到了極大的提高：60Mg(BH4)2-40FGi樣品在169.8 oC100秒內(nèi)能快速放出8.6 wt%的氣體

6、，但MS分析發(fā)現(xiàn)釋放的氣體中含有雜質(zhì)氣體B2H6和HF。此后，本文進(jìn)一步研究了Mg(BH4)2中加入LiBH4和FGi的協(xié)同改性作用：結(jié)果表明，Mg(BH4)2由薄片狀變成了納米點(diǎn)附著在FGi表面，其放氫溫度也進(jìn)一步降低至125.7 oC，而且放氫過程中 HF和H2B6等雜質(zhì)氣體已經(jīng)被完全抑制住。
　　為了考察氟化石墨烯（FG）對(duì)輕金屬儲(chǔ)氫材料的改性作用，本文運(yùn)用簡單的化學(xué)超聲剝離法，通過回流并超聲含有FGi的N-甲基吡咯烷酮（N

7、MP）溶液，成功制備出氟化石墨烯，并首次應(yīng)用于LiBH4儲(chǔ)氫材料的改性研究。結(jié)果表明，50LiBH4-50FG樣品在148.1 oC就開始釋放氫氣，與50LiBH4-50FGi樣品相比，其初始放氫溫度降低了46.9 oC；同時(shí)，50LiBH4-50FG樣品20秒內(nèi)可釋放8.2 wt%的氫氣，在相同的條件下與50LiBH4-50FGi樣品相比，其放氫容量增加了1 wt%。隨著LiBH4-FGi體系中FG含量的增加（30 wt%~50 wt

8、%），其放氫溫度隨之降低。
　　本文進(jìn)一步將氟化石墨烯應(yīng)用于高容量MgH2儲(chǔ)氫體系的改性研究。結(jié)果表明：MgH2-FG的放氫峰值溫度比純MgH2降低了65 oC，其在300 oC、2 MPa氫壓下5分鐘內(nèi)可吸收6.0 wt%H2，并在300°C、4 kPa氫壓下50分鐘內(nèi)放出5.9 wt%H2。TEM分析顯示，納米尺度的MgH2嵌于FG中，MgH2顆粒外面覆蓋了一層小于10 nm的FG，能夠阻止MgH2顆粒在吸放氫過程中的燒結(jié)與團(tuán)