聚乳酸或聚己內(nèi)酯基新型功能材料的制備與性能研究.pdf

1、首先，經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展產(chǎn)生大量被污染的工業(yè)水資源;石油的開采、運(yùn)輸過程中均易發(fā)生油品泄漏污染海洋。其二，人類大量使用的合成高分子材料大多數(shù)不能被自然界降解和吸收，導(dǎo)致了大量的塑料廢棄物，對(duì)生態(tài)產(chǎn)生嚴(yán)重破壞。其三，隨著復(fù)雜病變介入技術(shù)的廣泛開展，動(dòng)脈穿孔發(fā)生率有增高的趨勢(shì)。嚴(yán)重穿孔時(shí)置入覆膜支架能有效封堵破口，降低死亡率。因此，針對(duì)以上三個(gè)切實(shí)問題，本論文將(1)開發(fā)一種性能優(yōu)良且環(huán)保的新型油水分離材料;(2)制備一種物理性能符合特定需求的

2、組織工程材料;(3)設(shè)計(jì)合成一種PCL基多孔膜材料;(4)研究出降解速率可控的生物可降解支架覆膜材料。具體的研究?jī)?nèi)容和結(jié)果包括:
　　(1)報(bào)道了制備形貌可控的多孔PLLA材料的新方法-“漸進(jìn)沉淀方法”。通過調(diào)控溶劑種類以及濃度，可以方便地得到不同的納米結(jié)構(gòu)單元，該結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步搭接形成多孔材料?？紫堵誓軌蛴行Э刂圃?1.4～97.5％的高水平。研究表明，顆粒、納米片層、纖維狀納米片層以及納米纖維狀網(wǎng)絡(luò)等微結(jié)構(gòu)單元在不同溶劑以及濃

3、度下能夠很好的實(shí)現(xiàn)。具體的，在高溶解性或者低濃度下，容易得到離散單元，亦即顆?；蛘呒{米片層;在低溶解性或者高濃度下，容易得到連續(xù)性好的納米纖維狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。兩種極限情況下，溶液中相分離遵循不同機(jī)理，前者遵循液-固相分離，后者遵循液-液相分離。多孔材料呈現(xiàn)為納米的微觀結(jié)構(gòu)，在進(jìn)行水溶液浸潤(rùn)時(shí)，孔隙間吸納的空氣使得原先本體條件下的兩相變成了三相，顯著提高了材料的疏水性。其接觸角從本體的73.5°提高到了145.1°。由于其較強(qiáng)的疏水親油性、超

4、高的孔隙率以及良好的毛細(xì)現(xiàn)象，使得材料的吸油率高達(dá)2900％，顯著高于文獻(xiàn)報(bào)道的同類材料的1900％。此外，材料吸油以后具有優(yōu)異的縛油能力以及形狀保持能力。結(jié)合材料的可降解性，該系列材料在油水分離等環(huán)保吸附材料方面具有潛在的應(yīng)用。
　　(2)首先通過“漸進(jìn)沉淀方法”制備了高孔隙率的PLLA多孔材料，進(jìn)而利用不同濃度的明膠水溶液對(duì)其進(jìn)行表面浸漬改性。從而得到了不同明膠含量涂覆改性的多孔材料。利用SEM，DSC，XRD，TGA，吸水量

5、以及壓縮力學(xué)性能測(cè)試對(duì)其進(jìn)行了微觀形貌、結(jié)晶性、熱性能、親水性以及力學(xué)性能等詳細(xì)表征。SEM形貌顯示，材料改性前呈現(xiàn)竹葉狀的納米片層。涂覆明膠后，微觀形貌呈現(xiàn)納米片層之間的層層堆疊，材料的孔隙率能保持在80％以上，并保證了材料的高吸水率以及較快的吸水速率。壓縮模量在改性后明顯提高，從原始的0.57 MPa提升到了46.41 MPa。由于其高的孔隙率，連通性以及表面親水性以及超高的力學(xué)性能，該類材料有望在組織工程支架，尤其是骨替代材料領(lǐng)域

6、得到應(yīng)用。
　　(3)自制孔徑在3～20μm的氯化鈉顆粒，并利用其作為致孔劑制備交聯(lián)化的PCL基多孔材料。成型工藝結(jié)合了溶劑澆注、熱壓固化、致孔劑浸漬以及凍干等技術(shù)。為了提高材料的力學(xué)性能，過氧化苯甲酰引入引發(fā)PCL交聯(lián)。最終制得高凝膠含量且孔隙率可控的PCL膜材料。隨后，通過明膠水溶液浸泡，將明膠引入PCL膜表面，達(dá)到對(duì)其親水性改性的目的。通過SEM、XRD、DSC、TGA、機(jī)械性能、降解測(cè)試以及細(xì)胞增殖對(duì)所得膜材料進(jìn)行了詳細(xì)的

7、評(píng)價(jià)。SEM結(jié)果顯示膜材料的孔徑以及氯化鈉的粒徑相當(dāng);DSC數(shù)據(jù)表明材料的起始熔融溫度接近于人體體溫(32～41℃)，因而預(yù)期能夠在人體體溫下有一些特殊的響應(yīng);隨著孔隙率的增加，樣品的模量以及斷裂伸長(zhǎng)率都逐漸下降。室溫下，當(dāng)孔隙率保持在70％附近時(shí)，該材料的模量依舊保持在17 MPa以上，這普遍高于同等條件下利用靜電紡絲等技術(shù)得到的膜材料的力學(xué)性能。此外，體外降解表明，材料的降解是從表面開始，并逐漸向內(nèi)部擴(kuò)散。低結(jié)晶度以及高的孔隙度均能

8、有效加速降解。值得強(qiáng)調(diào)的是，表面涂覆的明膠改善了材料的親水性，加之可控的孔隙率，優(yōu)良的力學(xué)性能使得該材料在組織工程替代材料方面具有良好的應(yīng)用前景。
　　(4)首先通過開環(huán)聚合合成了PEG-PCL-PLLA二元醇，繼而通過二異氰酸酯對(duì)其進(jìn)行擴(kuò)鏈以及利用POSS或者乙醇對(duì)其封端，得到了系列組分可控的多嵌段聚酯-聚氨酯高分子。經(jīng)過全面的結(jié)構(gòu)表征后，詳細(xì)分析了聚合物嵌段比例以及封端劑對(duì)材料的結(jié)晶性能、機(jī)械性能、降解性能、細(xì)胞毒性以及溶血率