極端環(huán)境下水溶液的輻射分解研究——高溫高壓和強酸環(huán)境.pdf

1、水溶液的輻射分解伴隨著整個核燃料循環(huán)過程，輻射分解產(chǎn)物會影響核電站材料腐蝕、后處理中錒系元素價態(tài)、地質(zhì)處置中核廢料安全等。核工業(yè)中，水溶液經(jīng)常處在高溫、高壓、強酸等極端環(huán)境下。極端環(huán)境中，水溶液的物理化學性質(zhì)會與通常環(huán)境下有明顯區(qū)別。例如，超臨界水中會出現(xiàn)局域密度現(xiàn)象，高溫水溶液中自由基的反應速率明顯偏離Arrhenius關系，濃硝酸溶液輻解也會比純水輻解更為復雜。研究極端環(huán)境下的水溶液輻解，對維護核電廠安全運行、延長核設施壽命、減少環(huán)

2、境影響等具有重要意義，也為先進核能系統(tǒng)的開發(fā)提供了必要的基礎研究支持。
　　羥基自由基是水輻解產(chǎn)生的氧化性最強的自由基，對反應堆水溶液的電化學勢有重要影響，進而會影響反應堆材料表面的應力腐蝕破裂。研究羥基自由基的pKa和反應活性是反應堆延壽、事故應急和退役處理所必須的。高溫水溶液中，羥基自由基pKa會明顯偏離與1/T的線性關系。由于光譜法觀測困難，目前羥基自由基在溫度超過200℃時的性質(zhì)還沒有被研究。本工作中，筆者測定了高溫下水輻

3、解中產(chǎn)生的羥基自由基的pKa和反應活性。利用納秒脈沖輻解技術，筆者研究了高溫（室溫至超過325℃）下羥基自由基(·OH)的反應速率常數(shù)和酸堿平衡離子積。通過測量羥基自由基與苯甲酸鹽、硝基苯、碳酸根等溶質(zhì)反應生成的自由基的瞬態(tài)光譜，筆者用直接法和間接法測量了羥基自由基的相應反應速率常數(shù)。兩者得到的結(jié)果符合得很好。筆者發(fā)現(xiàn)，反應速率在t＞300℃時隨溫度升高而快速增大。另外，通過直接法和間接競爭反應方法，本工作也給出了羥基的電離（·OH/O

4、·-）反應的pKa從室溫至300℃的時間依賴。數(shù)據(jù)顯示，pKa在溫度小于250℃時隨溫度增加而減小，溫度大于250℃后隨溫度升高增加。
　　超臨界水是溫度超過374.1℃，壓強超過22.1 MPa時的水，具有很多特殊性質(zhì)。超臨界水溶液中，溶質(zhì)分子周圍的局域密度和水溶液體密度明顯不同，這會影響溶液中的化學反應，尤其是超快和高選擇性反應。目前，超臨界水中自由基周圍的局域密度研究未見報道。超臨界水的局域密度對超臨界水溶液中進行的反應有關

5、鍵影響，了解局域密度的性質(zhì)對超臨界水反應堆、超臨界水氧化處理等領域有重要作用。利用納秒脈沖輻解技術，筆者研究了4，4'-bpyH·自由基在超臨界水、非超臨界水和一系列常溫常壓下的有機溶劑中的溶致變色光譜移動。水中的光譜移動大于有機溶劑中的光譜移動。這是由于電偶極相互作用和4，4'-bpyH·與水間的氫鍵，4，4'-bpyH·在水中比在有機溶劑中有更強的溶質(zhì)-溶劑相互作用。在溫度為380℃時，超臨界水中的局域密度漲落可達280 kg.m-

6、3（此時體密度為208 kg.m-3），密度增強因子為8.9。局域密度漲落在體密度達120 kg.m-3時達到最大值。局域密度漲落隨著溫度增加減小，但在400℃時仍相當明顯，密度漲落最大值出現(xiàn)的位置隨溫度變化緩慢。
　　乏燃料后處理中，含有大量強放射性核素的乏燃料溶解在濃硝酸水溶液中。鈾、钚以及次錒系元素等的分離都在濃硝酸環(huán)境中進行。輻解產(chǎn)生的亞硝酸會影響錒系元素的價態(tài)變化，進而影響錒系元素的分離回收。建立硝酸及硝酸鹽溶液的γ和α

7、輻解模型，特別是包含錒系元素氧化還原效應影響的理論模型，有助于理解和調(diào)控后處理中的硝酸溶液輻解。筆者建立了一個新的硝酸及硝酸鹽水溶液輻解的反應動力學模型。該模型將溶質(zhì)和溶劑的輻解都包括進去。數(shù)值計算用MCPAFACSIMILE軟件進行，計算得到的數(shù)據(jù)能夠很好地擬合文獻中外源γ輻解、外源α輻解及本工作以238Pu為內(nèi)源的α輻解等實驗的數(shù)據(jù)，這驗證了模型的可靠性。利用該模型，筆者進行了不同輻射源、不同pH值、不同劑量率情況下的硝酸輻解模擬。

8、模擬結(jié)果給出了γ輻解、外源α輻解及內(nèi)源α輻解中對亞硝酸生成消耗影響最大的反應路徑和中間產(chǎn)物。在以238Pu為內(nèi)源的α輻解模擬中，筆者發(fā)現(xiàn)钚通過與H2O2的反應顯著影響了亞硝酸的生成，并預測增加初始Pu(Ⅲ)和H2O2濃度會促進亞硝酸生成。
　　本工作的創(chuàng)新點在于:
　　(1)由于實驗條件的限制，長期以來水溶液中羥基自由基的pKa測量一直局限在200℃以下。利用脈沖輻解技術以及基于藍寶石窗口的高溫高壓光學池，本工作中成功測定并

9、分析了從室溫至325℃水溶液中·OH自由基的pKa隨溫度的變化關系;
　　(2)以短壽命的自由基為探針測量超臨界水的局域密度對時間分辨率有較高要求。利用脈沖輻解技術，筆者測量了從常溫常壓至超臨界態(tài)的水溶液及多種常溫常壓下有機溶劑中的4，4'-bpyH·的光譜移動。根據(jù)溶質(zhì)-溶劑相互作用理論成功分析了出超臨界水中的局域密度漲落;
　　(3)濃硝酸水溶液輻解，特別是溶解有錒系元素時，反應復雜。本工作中構(gòu)建了濃硝酸及硝酸鹽水溶液外