Ge-Sb-Se硫系玻璃的制備、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、硫系玻璃是以硫族元素(S、Se、Te)為主,引入Si、Ge、As、Sb等元素而形成的非晶態(tài)材料。硫系玻璃具有超寬的紅外透過范圍、較高的紅外透過率、較快的光學(xué)響應(yīng)時(shí)間、較低的光學(xué)損耗、較高的線性和非線性折射率、較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、獨(dú)特的光敏特性等優(yōu)異性能,因此,在紅外傳感、紅外成像、能量傳輸、靜電復(fù)印、全息存儲、非線性光學(xué)、近場顯微成像、光倍頻器、無機(jī)光刻、增透膜等現(xiàn)代集成光電子學(xué)器件領(lǐng)域呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。Ge-Sb-Se硫系玻璃以較弱

2、的二配位Se原子構(gòu)成的鏈狀結(jié)構(gòu)單元以及GeSe4/2四面體和SbSe3/2三角錐結(jié)構(gòu)單元為主,由于較弱的共價(jià)鍵本質(zhì),導(dǎo)致玻璃的力學(xué)、熱學(xué)等性能不理想,從而制約了其應(yīng)用范圍。因此,需要進(jìn)一步開發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)性能優(yōu)異的玻璃。本文采用熔融-淬冷法制備了從富Se到少Se的多組Ge-Sb-Se硫系玻璃,其平均坐標(biāo)數(shù)MCN從2.2到2.75,組分覆蓋玻璃形成區(qū)域大,并采用多種測試分析手段,從玻璃組分和MCN兩方面入手,系統(tǒng)研究了玻璃的

3、結(jié)構(gòu)、力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。
　　本研究主要內(nèi)容包括：①富Se玻璃中,異極鍵Ge-Se和Sb-Se優(yōu)先于同極鍵Ge-Ge和Sb-Sb出現(xiàn)在Ge-Sb-Se玻璃網(wǎng)絡(luò)中,隨著Se含量減少,富Se玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從由Se鏈和Se環(huán)控制轉(zhuǎn)為由交聯(lián)在一起的GeSe4/2四面體和SbSe3/2三角錐結(jié)構(gòu)單元為主,網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度顯著提高。在完全化學(xué)計(jì)量比的玻璃 Ge25Sb10Se65、Ge20.83Sb15Se64.17、Ge16.67Sb20Se

4、63.33中,Se原子幾乎全部和 Ge和 Sb原子成鍵,玻璃主要由異極鍵Ge-Se和Sb-Se控制,玻璃網(wǎng)絡(luò)中錯(cuò)鍵(Ge-Ge、Sb-Sb、Se-Se)最少,結(jié)構(gòu)最為理想。少Se玻璃中,同極鍵Ge-Ge優(yōu)先于Sb-Sb鍵形成,而網(wǎng)絡(luò)連接劑Se-Se鏈的形成受到抑制,導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)分層,玻璃熱學(xué)和光學(xué)性能下降。徑向分布函數(shù)顯示玻璃中最近鄰和次近鄰距離分別為2.4和3.8。②當(dāng)Ge濃度固定時(shí),Ge12.5SbxSe87.5-x(x=5、10、

5、15、20、25)玻璃的密度、剪切彈性模量、壓縮彈性模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、玻璃化轉(zhuǎn)變活化能Et、脆性m、折射率均隨著Sb含量的增加而增大,但透過率和光學(xué)帶隙隨著Sb含量的增加而減小。③在Sb濃度固定為10、15和20at.％的三組Ge-Sb-Se玻璃(GexSb10Se90-x、GexSb15Se85-x、GexSb20Se80-x)中,玻璃密度均隨著Ge含量的增加呈“N”形變化,上、下轉(zhuǎn)變點(diǎn)分別在MCN=2.4和完全化學(xué)計(jì)量比

6、的玻璃組分 Ge25Sb10Se65、Ge20.83Sb15Se64.17、Ge16.67Sb20Se63.33處(即密度最小值出現(xiàn)在完全化學(xué)計(jì)量比的玻璃中);剪切彈性模量、壓縮彈性模量和硬度都隨著Ge含量的增加而增大;Tg、透過率、光學(xué)帶隙隨著Ge含量的增加先增大后減小,而折射率、短波截止波長均隨著Ge濃度增加先減小后增大,極值(最大或最小值)均出現(xiàn)在完全化學(xué)計(jì)量比的玻璃組分Ge25Sb10Se65、Ge20.83Sb15Se64.1

7、7、Ge16.67Sb20Se63.33中。④在MCN<2.45時(shí),組分不同而MCN相同的玻璃Tg基本相等,而MCN>2.45時(shí),玻璃網(wǎng)絡(luò)處于過度約束狀態(tài),組分不同而MCN相同的玻璃的Tg值相差較大。當(dāng)固定Sb含量時(shí),玻璃化轉(zhuǎn)變活化能Et和脆性m的最小值出現(xiàn)在MCN=2.4時(shí),表明其具有最好的玻璃穩(wěn)定性。玻璃析晶活化能Ec從MCN=2.4時(shí)開始快速增加,在MCN=2.65時(shí)晶化過程開始達(dá)到飽和狀態(tài),玻璃的熱穩(wěn)定性和玻璃形成能力都隨著MC