珍珠的結(jié)構(gòu)和光學(xué)效果的形成機(jī)理及體外合成探索.pdf

1、軟體動(dòng)物的貝殼和珍珠一直以來都是生物礦化材料的典型代表，它們具有與眾不同的光學(xué)效果，并且強(qiáng)度和韌性均比其主要組成材料-CaCO3-高出數(shù)倍。這些卓越的性質(zhì)使得越來越多的科學(xué)家展開對(duì)貝殼材料的研究。然而，珍珠的生長(zhǎng)機(jī)制和光學(xué)效果卻很少受到關(guān)注，因此人們對(duì)珍珠的認(rèn)識(shí)還不甚清晰。本文從珍珠的結(jié)構(gòu)和光學(xué)效果出發(fā)，利用顯微技術(shù)分別研究了珍珠的微觀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)機(jī)制和光學(xué)效果，并進(jìn)一步闡釋了珍珠微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)效果的產(chǎn)生機(jī)制。我們還通過CaCl2和(NH2

2、)2CO的混合溶液進(jìn)行了CaCO3的合成實(shí)驗(yàn)。
　　首先，我們利用掃描電子顯微鏡、拉曼光譜儀、透射電子顯微鏡和原子力顯微鏡研究了珍珠初期生長(zhǎng)和后續(xù)磚墻狀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制。首次發(fā)現(xiàn)了珍珠形成初期的另一種礦物相，即輻射針狀文石相;經(jīng)過測(cè)試又進(jìn)一步證實(shí)，這種輻射針狀文石相是由文石納米晶疇組成的。由此我們提出了珍珠形成初期的兩種可能的生長(zhǎng)機(jī)制。在后續(xù)文石板片“磚墻狀”結(jié)構(gòu)形成機(jī)制的研究中，我們發(fā)現(xiàn)文石板片并非單晶而是由有機(jī)質(zhì)分隔的文石納米晶

3、疇組成，除了早期發(fā)現(xiàn)的納米顆粒狀晶疇，我們還發(fā)現(xiàn)了另一種納米條紋狀的晶疇。鑒于有機(jī)質(zhì)的穿晶生長(zhǎng)，我們重新考慮了文石板片“磚墻狀”結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，提出了一種礦化機(jī)制對(duì)此加以闡釋。
　　然后，我們利用激光共聚焦顯微鏡結(jié)合高分辨掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡研究了珍珠光學(xué)表現(xiàn)（包括光學(xué)特征、體色和結(jié)構(gòu)致色）與其微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。
　　珍珠的光學(xué)特征分為以下三類:
　　1）反射-衍射光譜形成的光源的投影;
　　2）圍繞光源投

4、影的彩色光環(huán);
　　3）回音廊效應(yīng)，即珍珠外圍發(fā)光效應(yīng)。
　　通過對(duì)珍珠結(jié)構(gòu)的觀察，我們發(fā)現(xiàn)第一種光學(xué)特征的產(chǎn)生是由于表面漫反射的作用，多層干涉和光柵結(jié)構(gòu)的衍射對(duì)此幾乎沒有貢獻(xiàn)。通過原子力顯微鏡對(duì)珍珠結(jié)構(gòu)進(jìn)一步的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，珍珠表層文石板片并非單晶而是由很多被有機(jī)質(zhì)分隔的納米晶疇構(gòu)成，這種結(jié)構(gòu)最終導(dǎo)致了第二種光學(xué)特征，即彩色漫射光環(huán)的產(chǎn)生。至于第三種光學(xué)特征，則是由于文石板片的“磚墻狀”多級(jí)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。當(dāng)入射光照射到珍珠表層時(shí)

5、，光線將會(huì)被靠近表面的幾層結(jié)構(gòu)連續(xù)反射而非穿透整個(gè)珍珠，所以即使在沒有光照射到的珍珠外圍也會(huì)有亮光產(chǎn)生。
　　為了獲得珍珠體色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，我們利用拉曼光譜儀和高分辨掃描電子顯微鏡對(duì)四種不同體色的淡水養(yǎng)殖珍珠進(jìn)行了測(cè)試和觀察，發(fā)現(xiàn)不同體色珍珠表面和剖面的斷裂面形貌都不同。白色和黃色珍珠表面具有相對(duì)比較整齊的生長(zhǎng)臺(tái)階，而紫羅蘭色和紫色珍珠表面的生長(zhǎng)臺(tái)階雜亂無章。尤其是紫色珍珠，不僅生長(zhǎng)臺(tái)階不平行整齊，而且存在臺(tái)階聚并現(xiàn)象以及缺陷。對(duì)

6、于珍珠剖面的斷裂面的觀察，發(fā)現(xiàn)白色和黃色珍珠的文石板片層厚度約為200nm～400nm;而紫羅蘭色和紫色珍珠的約為100nm～300nm，且排列更致密。進(jìn)一步對(duì)剖面進(jìn)行EDTA腐蝕后發(fā)現(xiàn)，珍珠文石板片層之間的CaCO3首先被腐蝕，之后在片層之間留下網(wǎng)格狀的有機(jī)質(zhì);紫羅蘭色珍珠的最易被腐蝕，而紫色珍珠最難被腐蝕，由此判斷紫色珍珠的結(jié)構(gòu)致密性明顯優(yōu)于其他顏色珍珠。
　　我們還研究了一粒具有黃綠色伴色的紫色珍珠的結(jié)構(gòu)致色機(jī)理。我們利用高

7、分辨掃描電子顯微鏡測(cè)試觀察其表面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)該粒珍珠表層具有六邊形套構(gòu)的多級(jí)光子晶體結(jié)構(gòu)。利用時(shí)域差分方法對(duì)這種六方嵌套多級(jí)結(jié)構(gòu)和“磚墻狀”多層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，該粒珍珠黃綠色伴色是由于表層六方嵌套結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。
　　最后，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室環(huán)境下利用CaCl2和(NH2)2CO的混合溶液進(jìn)行了CaCO3合成探索，研究了溫度、PH值等環(huán)境因素對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溫度80℃和PH=8的條件下更容易獲得文石晶體。但

8、是，一般很難獲得純的文石。
　　通過向CaCl2和(NH2)2CO混合溶液中添加正硅酸四乙酯，我們可以通過控制水解縮聚及合成反應(yīng)過程來控制CaCO3產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形態(tài)。在室溫下(22℃)，我們通過電機(jī)勻速攪拌獲得了牡丹花狀的方解石團(tuán)聚體，而在80℃下不加攪拌則可以得到菊花狀針形文石的團(tuán)聚體。我們還在介孔狀硅膠的支撐下獲得了穩(wěn)定的無定形碳酸鈣。介孔硅膠是通過控制正硅酸四乙酯水解縮聚的條件而得到的。激光共聚焦顯微鏡觀察結(jié)果顯示，CaCO3