基于雙氧化還原電對(duì)摻雜凝膠電解質(zhì)的高性能超級(jí)電容器.pdf

1、近些年來(lái)，超級(jí)電容器成為能源存儲(chǔ)領(lǐng)域一種非常有潛力的器件，目前眾多關(guān)于超級(jí)電容器的研究則都側(cè)重在不損失其功率密度的前提下提升其能量密度。近幾年一些研究開(kāi)始采取與合成傳統(tǒng)電極材料提升比電容所不同的方式，即在電解質(zhì)中（液態(tài)或凝膠態(tài)）摻雜氧化還原物，通過(guò)在電極/電解質(zhì)界面上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)來(lái)達(dá)到提升比電容的目的。這種技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)是操作簡(jiǎn)單且制備方法安全，因而成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。
　　通常而言，在超級(jí)電容器中使用聚合物電解質(zhì)要比液體電解

2、質(zhì)具有更多的優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)橐后w電解質(zhì)具有容易泄漏、腐蝕性高、難以柔性組裝、質(zhì)量重、封裝困難等缺點(diǎn)，而使用聚合物電解質(zhì)則避免了這些缺陷。目前很多研究都是通過(guò)在其中摻雜氧化還原電對(duì)進(jìn)行研究以提高電導(dǎo)率和電容性能。但當(dāng)前階段許多關(guān)于電解質(zhì)摻雜的研究都側(cè)重在單一電性氧化還原離子的摻雜。然而根據(jù)先前的報(bào)道及我們的研究，單一的氧化還原物質(zhì)摻雜主要發(fā)生在一側(cè)電極。本論文在前人的研究基礎(chǔ)上采取了雙氧化還原電對(duì)摻雜凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE，Gel Pol

3、ymer Electrolyte）的方法，在電解質(zhì)中同時(shí)引入陰離子氧化還原活性電解質(zhì)和陽(yáng)離子氧化還原活性電解質(zhì)，使其分別作用在超級(jí)電容器兩個(gè)電極獲得贗電容，進(jìn)而獲得具有較高性能的超級(jí)電容器。本論文主要通過(guò)如下幾種方式：
　　1.不銹鋼網(wǎng)集流體負(fù)載活性炭材料作為電極，使用聚乙烯醇（PVA）-硫酸（H2SO4）基體作為凝膠基質(zhì)，在其中分別摻雜對(duì)苯二酚（HQ）和亞甲基藍(lán)（MB），制備出兩種凝膠電解質(zhì)PVA-H2SO4-HQ和PVA-H2

4、SO4-MB，然后將這兩種凝膠電解質(zhì)用Nafion質(zhì)子膜隔開(kāi)組成三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)分別作為超級(jí)電容器的正極和負(fù)極電解質(zhì)，組裝成超級(jí)電容器。使用這種方式，HQ和MB發(fā)生的氧化還原作用可以分別作用在超級(jí)電容器兩個(gè)電極，發(fā)生可逆的法拉第反應(yīng)。使用PVA-H2SO4-HQ|PVA-H2SO4-MB電解質(zhì)的超級(jí)電容器比電容和能量密度分別為563.7F g-1和18.7Wh kg-1，相比未摻雜體系性能提升了4倍。此外，該超級(jí)電容器充放電循環(huán)300

5、0次后容量保持率仍有90％，展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　2.在PVA-H2SO4凝膠聚合物基質(zhì)中同時(shí)引入KI和VOSO4作為電解質(zhì)和隔膜，活性炭作為電極材料組裝成超級(jí)電容器。KI和VOSO4的摻雜可以引入I-和VO2+，這兩種電性不同的離子在充放電過(guò)程中可分別吸附在超級(jí)電容器正極和負(fù)極，并在兩個(gè)電極與電解質(zhì)接觸面發(fā)生氧化還原作用。相比于前一思想避免了Nafion117質(zhì)子膜的使用并且提升了性能。用KI和VOSO4摻雜的凝膠聚合物

6、超級(jí)電容器電極比電容和能量密度分別為1232.8F g-1和25.4Wh kg-1。3000次充放電循環(huán)后容量保持率仍達(dá)到93.7%，因而具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　3.通過(guò)制備PVA-PAA干凝膠并吸附溶解有CuBr2的HNO3溶液，然后使用活性炭電極組裝成準(zhǔn)固態(tài)超級(jí)電容器。通過(guò)在凝膠電解質(zhì)中引入CuBr2，利用電離出的Cu2+和Br-使這兩種氧化還原活性離子分別作用在超級(jí)電容器的負(fù)極和正極，進(jìn)而獲得來(lái)自于界面的法拉第贗電容提升

7、。通過(guò)這一單種物質(zhì)（CuBr2）摻雜，其同時(shí)具有陰離子和陽(yáng)離子兩種氧化還原活性物質(zhì)分別作用在兩個(gè)電極。該超級(jí)電容器電極比電容和能量密度分別為911.9F g-1和28.6Wh kg-1，獲得了近8倍的性能提升。
　　在引入雙氧化還原電對(duì)摻雜的GPE之后，上述三類(lèi)超級(jí)電容器均有較為明顯的電容及能量密度的提升。在該含有氧化還原介質(zhì)的器件中，電容主要來(lái)源于三個(gè)方面：活性炭電極的電化學(xué)雙電層電容、氧化還原活性陽(yáng)離子在負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)貢獻(xiàn)贗電