鉭基氮（氧）化物的可控氮化規(guī)律及其催化應(yīng)用.pdf

1、過渡金屬氮化物、氮氧化物具有類貴金屬的電子結(jié)構(gòu)、豐富的物理化學(xué)性質(zhì)、良好的催化性能、突出的穩(wěn)定性，是應(yīng)用前景廣闊的納米功能材料。其中，氮化鉭是典型的代表之一。近年來，能源危機(jī)、環(huán)境污染日益加劇，有關(guān)高效、綠色催化劑的開發(fā)和利用引起了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注，特別是具有替代貴金屬前景的金屬氮化物催化劑。利用新的合成方法高效、精確制備的鉭基氮氧化物及氮化物納米催化劑，并研究氮化程度與催化性能之間的關(guān)系，不僅能發(fā)展一系列高性能的氮化物催化劑，還將揭

2、示氮化物催化的基本物理化學(xué)問題，是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本論文工作利用堿土金屬離子輔助的離子熱方法實(shí)現(xiàn)對(duì)鉭基氮（氧）化物氮化程度、晶相的調(diào)控，提出堿土金屬離子介導(dǎo)的可控氮化原理，并研究氮化程度調(diào)控氮（氧）化物電子性質(zhì)以及金屬-載體相互作用的基本規(guī)律，優(yōu)化硝基苯加氫反應(yīng)的催化活性；針對(duì)負(fù)載型氮化物催化劑，在研究氮化物活性位形成的同時(shí)，探討載體的協(xié)同氮化反應(yīng)，構(gòu)建 N摻雜石墨烯復(fù)合的鉭基電催化劑，協(xié)同提高其氧還原反應(yīng)電催化效率。主要工作內(nèi)容

3、如下：
　　一、鉭基氮化物離子熱可控氮化合成規(guī)律及催化應(yīng)用。以SrCl2為反應(yīng)介質(zhì)，在較溫和條件下實(shí)現(xiàn)了TaON和Ta3N5等納米顆粒的可控合成。工作發(fā)現(xiàn)，Sr2+首先與氧化鉭生成SrTa4O11，同時(shí)，氮源尿素逐步縮聚為碳氮化合物（CNx），隨著反應(yīng)溫度的提高，SrTa4O11與不同量的CNx反應(yīng)生成相應(yīng)的TaON和Ta3N5納米顆粒。中間產(chǎn)物 SrTa4O11能有效控制氮化反應(yīng)。其中，Sr2+降低部分 Ta-O化學(xué)鍵的強(qiáng)度，使

4、得這部分O原子較容易被N取代，拉開了生成TaON和Ta3N5的溫度區(qū)間，有效地避免了過度氮化反應(yīng)。該規(guī)律普遍適用于堿土金屬的離子熱體系。通過以上策略有效調(diào)控鉭基氮化物的電子性質(zhì)，以及作為載體時(shí)與金屬催化劑的金屬-載體相互作用，優(yōu)化催化加氫應(yīng)用。例如，在金負(fù)載催化劑上，調(diào)變載體氮化程度可以改變Au表面荷電性質(zhì)；所得催化劑在多步驟、多方向的硝基苯還原反應(yīng)中，活性呈Au/TaON>Au/Ta3N5>Au/Ta2O5的趨勢(shì)，主要因?yàn)椴煌呻娦缘?/p>

5、Au對(duì)硝基苯極性分子表現(xiàn)了不同強(qiáng)度的吸附，影響了硝基苯還原至苯基羥胺步驟。本部分工作提出了明確的可控氮化新機(jī)制，優(yōu)化金屬-載體相互作用和催化加氫活性，為催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路。
　　二、N摻雜石墨烯復(fù)合鉭基電催化劑（N-Ta/RGO）的氧還原反應(yīng)（ORR）。利用前期工作發(fā)展的可控氮化方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)催化中心（Ta）和載體（RGO）摻氮化程度的同步調(diào)控，在考慮活性中心（Ta）電子性質(zhì)、催化行為隨著氮化程度的變化規(guī)律的同時(shí)，研究載體由于

6、摻氮所發(fā)生的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化。工作發(fā)現(xiàn)，隨著尿素濃度的提高，催化中心Ta會(huì)氮化（以無定型TaON為主）、載體石墨烯上的摻氮?jiǎng)t主要為graphitic-N為主；而當(dāng)尿素過量，催化中心Ta的氮化反而被抑制，可能是由于 SiO2助劑相對(duì)不足，不能提供足夠的表面產(chǎn)生較穩(wěn)定的CNx，進(jìn)行有效的氮化。適中的尿素用量（Urea/Ta=4.0）能夠?qū)崿F(xiàn) Ta和 RGO上的有效氮摻雜。所得催化劑表現(xiàn)了優(yōu)異的ORR催化性能，反應(yīng)符合四電子過程；相比商業(yè)化Pt