煤及熱解半焦粉末的溫和氧化解聚.pdf

1、溫和氧化解聚是研究煤及煤衍生物有機(jī)結(jié)構(gòu)的重要手段，也是從中獲取羧酸等化學(xué)品的可行路徑。本文選取次氯酸鈉和過(guò)氧化氫-乙酸酐兩種氧化劑對(duì)煤和煤熱解半焦粉末進(jìn)行溫和氧化，通過(guò)不同分析手段對(duì)原樣、氧化殘?jiān)脱趸糜袡C(jī)物進(jìn)行表征，以期從分子水平了解煤和半焦粉末等重質(zhì)碳資源的結(jié)構(gòu)和組成，并為其氧化制取羧酸等精細(xì)化學(xué)品提供科學(xué)依據(jù)。
　　晉城15＃無(wú)煙煤（J5A）儲(chǔ)量豐富，但因其高灰、高硫和高灰熔點(diǎn)的特性而不能用于燃燒或者氣化。J15A煤化程

2、度高，不易被氧化，但J15A有機(jī)質(zhì)中所富含的致密縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)卻為其轉(zhuǎn)化得到芳基化學(xué)品提供極大的優(yōu)勢(shì)。本研究先采用雙氧水預(yù)處理的手段，將羥基等含氧官能團(tuán)引入J15A的有機(jī)質(zhì)中，以提高有機(jī)質(zhì)的親水性和自身氧化反應(yīng)性能；然后采用次氯酸鈉水溶液對(duì)預(yù)處理過(guò)的J15A進(jìn)行六級(jí)逐級(jí)氧化，以盡可能地將其中的有機(jī)質(zhì)降解完全。分析各級(jí)氧化產(chǎn)物，可發(fā)現(xiàn)苯多酸是主要的氧化產(chǎn)物，且隨著氧化級(jí)數(shù)的增加，苯多酸的含量也隨之增加。通過(guò)后續(xù)的溶劑萃取操作，可在一定程度上

3、將苯六甲酸富集（含量均超過(guò)34wt％），表明高階煤溫和氧化制取苯多酸具有較大可行性。通過(guò)氧化產(chǎn)物收率分布及氧化殘?jiān)募t外分析，可將J15A中的有機(jī)質(zhì)分為外部組分和內(nèi)部組分；進(jìn)一步分析苯多酸的分布情況，可推斷J15A的外部組分富含直線(xiàn)型縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)，而其內(nèi)部組分則富含致密型縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)，這為高階煤中芳環(huán)結(jié)構(gòu)的分析提供了借鑒。
　　氧化劑在煤氧化反應(yīng)中起著十分重要的作用，過(guò)氧化氫-乙酸酐作為氧化劑一方面可避免氯和氮等雜原子引入氧化產(chǎn)物

4、，另一方面也可借助乙酸酐等有機(jī)介質(zhì)的存來(lái)促進(jìn)煤中有機(jī)質(zhì)在氧化體系中的分散，這些優(yōu)勢(shì)可促進(jìn)煤的氧化及其氧化產(chǎn)物的后續(xù)分離。通過(guò)煤模型化合物的氧化反應(yīng)可知，過(guò)氧化氫-乙酸酐可生成氧化活性強(qiáng)的羥基自由基（OH·），OH·優(yōu)先進(jìn)攻反應(yīng)物分子中的活性部位，通過(guò)加成和消除等反應(yīng)來(lái)氧化反應(yīng)底物。對(duì)比三種變質(zhì)程度不同煤的氧化效果，可以發(fā)現(xiàn)小龍?zhí)逗置海╔L）最易被過(guò)氧化氫-乙酸酐氧化。優(yōu)化XL的氧化條件，可發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)其氧化效果影響較大，優(yōu)化

5、的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為50℃和9h。XL氧化產(chǎn)物以丙二酸和琥珀酸為主，這說(shuō)明XL富含-CH2-和-CH2CH2-的橋鍵結(jié)構(gòu)。同時(shí)，這也表明褐煤可作為生成某些脂肪酸的原料，為褐煤的非燃料利用提供了新的思路。
　　半焦粉末產(chǎn)量巨大，但常被當(dāng)作“垃圾”而隨意丟棄，本研究即選取陜西神木縣所產(chǎn)半焦粉末（SCP）進(jìn)行過(guò)氧化氫-乙酸酐氧化?？疾觳煌瑮l件下SCP的單級(jí)氧化情況，可發(fā)現(xiàn)當(dāng)乙酸酐/SCP為60/1mL/g、反應(yīng)溫度為50℃、雙氧水

6、/乙酸酐為2/1mL/mL和反應(yīng)時(shí)間為60h時(shí)，單級(jí)氧化所得有機(jī)物的收率最高為16.77%，但剩余殘?jiān)章室哺哌_(dá)71%，這表明SCP的氧化性差，較難被氧化。用過(guò)氧化氫-乙酸酐對(duì)SCP進(jìn)行六級(jí)逐級(jí)氧化，可將其中的大部分有機(jī)質(zhì)降解。分析各級(jí)氧化產(chǎn)物，可發(fā)現(xiàn)第一級(jí)氧化產(chǎn)物中以二元酸化合物為主；隨后幾級(jí)氧化產(chǎn)物中苯多酸化合物的含量急劇升高。根據(jù)逐級(jí)氧化產(chǎn)物中化合物含量的變化規(guī)律，可將SCP中的有機(jī)質(zhì)分為外部組分、中部組分和內(nèi)部組分。外部組分包含

7、較多的二芳基甲烷結(jié)構(gòu)和9,10-二氫菲或二氫苊結(jié)構(gòu)，這些組分可能是煤熱解成焦時(shí)，煤中大分子解聚形成的，它們因未及時(shí)蒸餾出去而構(gòu)成了SCP的外部組分。中部組分包含有較為豐富的縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)，且從外到里芳環(huán)縮合度逐步提高，此部分應(yīng)該是原煤中原有的分子熱縮聚而成。內(nèi)部組分中含有較多的二芳基甲烷結(jié)構(gòu)和縮合度較低的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，這可能是在煤成焦時(shí)被包覆在SCP內(nèi)部的煤中原有成分。
　　快速和全面地分析氧化產(chǎn)物的分子組成對(duì)煤氧化研究具有重要意義。大

8、氣壓固體探針（ASAP）是一種新型的離子源，可省去繁瑣的預(yù)處理操作直接離子化樣品進(jìn)而分析樣品的分子組成，還可對(duì)分子量在500u以上的大分子化合物進(jìn)行檢測(cè)。本研究將ASAP與飛行時(shí)間質(zhì)譜儀聯(lián)用（ASAP/TOF-MS），對(duì)一系列煤模型化合物進(jìn)行分析，結(jié)果表明縮合芳烴在A(yíng)SAP中通過(guò)電子轉(zhuǎn)移或質(zhì)子轉(zhuǎn)移的方式被離子化生成非常穩(wěn)定的M+·或[M+H]+。M+·的含量最高，[M+H]+的生成量與縮合芳烴分子所具有的最大超離域能呈正相關(guān)性，沒(méi)有碎片

9、離子產(chǎn)生。含橋鍵芳烴在A(yíng)SAP中離子化時(shí)會(huì)發(fā)生不同程度的斷裂，其離子化生成的M+·或[M+H]+可進(jìn)一步通過(guò)斷裂和重排等反應(yīng)生成不同的碎片離子，碎片離子的生成量取決于碎片離子自身的穩(wěn)定性。在煤模型化合物分析的基礎(chǔ)上，ASAP/TOF-MS可快速、準(zhǔn)確地鑒定銅川煙煤和無(wú)煙煤J15A氧化產(chǎn)物中的分子組成。此外，ASAP/TOF-MS在褐煤難溶大分子骨架的氧化產(chǎn)物中檢測(cè)到了一系列分子量在500u以上組成可能為四聯(lián)苯多酸的化合物。以上結(jié)果說(shuō)明A