基于CdTe量子點、烯丙基羅丹明B的功能熒光微球的制備及性能研究.pdf

1、生物熒光標記技術(shù)在生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)及相關(guān)交叉領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。當前，使用最為廣泛的生物熒光標記材料主要包括有機熒光染料、熒光蛋白、半導(dǎo)體量子點和稀土納米發(fā)光材料等。為了進一步拓展這些材料的應(yīng)用，例如癌細胞篩查、生物標記和熒光免疫檢測，通常需要進一步賦予這些材料以化學(xué)反應(yīng)性和刺激響應(yīng)性。在此背景下，本研宄從熒光探針（巰基乙胺包覆CdTe量子點和烯丙基羅丹明B)與被復(fù)合微球的不同相互作用出發(fā)，采用不同的合成方法分別構(gòu)建了摻雜有巰基乙胺包覆C

2、dTe量子點的poly(NIPAM-co-AA)復(fù)合微凝膠丨CdTe/poly(NIPAM-co-AA)丨和接枝有烯丙基羅丹明B的聚硅氧烷微球（懸掛型聚硅氧烷熒光微球)。研宄工作包括下列四個方面：
　　(1)以油酸為配體，液體石蠟為溶劑，采用髙溫注射法合成了油酸包覆的CdTe量子點，探討了不同反應(yīng)時間對產(chǎn)物熒光性能的影響，以及量子點在不同濃度下和溶劑中的熒光變化規(guī)律。實驗結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時間的延長，量子點的熒光顏色從綠光過渡到紅

3、光，且熒光發(fā)射峰窄；紫外可見吸收光譜的紅移表明量子點的粒徑逐漸增大。此外，對CdTe量子點在三種不同溶劑中的吸光度進行測量比較，發(fā)現(xiàn)其在正己烷中最大，甲苯其次，氯仿最低。
　　為了更加方便快捷地制備水溶性CdTe量子點，本文采用配體交換的方法成功地將油酸包覆的CdTe量子點轉(zhuǎn)變?yōu)閹€基乙胺包覆的CdTe量子點（Cys-CdTe QDs)和巰基丙酸包覆的CdTe量子點（MPA-CdTe QDs)。產(chǎn)物熒光性能得到保持。但在隨后發(fā)現(xiàn)該量

4、子點由于配體交換不徹底和缺少CdS殼層的保護，容易團聚和被氧化，導(dǎo)致其在與poly(NIPAM-co-AA)微凝膠復(fù)合時發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象。因此，采用水相回流法制備上述兩種水溶性量子點成為可能解決這一缺陷的有效途徑。
　　(2)采用水相回流法和無皂乳液聚合法分別合成了Cys-CdTe量子點和poly(NIPAM-co-AA)微凝膠。透射電子顯微鏡（TEM)表明量子點的形貌呈不規(guī)則球形，尺寸為幾個納米。X射線衍射（XRD)結(jié)果表明，合

5、成得到的CdTe量子點屬立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)。Poly(NIPAM-co-AA)微凝膠粒徑分布均一，在光學(xué)顯微鏡下觀察到其尺寸為1左右。動態(tài)光散射粒度分析儀(DLS)測得微凝膠在pH=5時水合動力學(xué)粒徑為2417nm。紅外光譜結(jié)果證明了微凝膠為NIPAM和AA的共聚物。
　　(3)在靜電作用、氫鍵以及Cd與羧基的配位鍵作用下，構(gòu)建了摻雜有Cys-CdTe QDs的poly(NIPAM-co-AA)復(fù)合熒光微凝膠。由于這些作用的存在，當p

6、oly(NIPAM-co-AA)微凝膠與粒徑為3.2nm的CdTe量子點按一定比例復(fù)合后，其粒徑由原來的2417nm減小為1531nm。此外，隨著復(fù)合微凝膠中CdTe量子點含量的減少，紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜均發(fā)生藍移，說明CdTe量子點的尺寸在減小，且CdTe量子點的相對含量越高尺寸減小得越慢，這是羧基對CdTe量子點表面刻蝕程度達到飽和所致。根據(jù)兩種不同量子點的不同混和配體，可以得到不同熒光強度和發(fā)射波長的CdTe/poly(

7、NIPAM-co-AA)復(fù)合微凝膠。此外CdTe/poly(NIPAM-co-AA)復(fù)合微凝膠具有可逆的溫度敏感性熒光發(fā)射行為：溫度升高，熒光強度下降且發(fā)生紅移；反之則相反。
　　(4)以羅丹明B為原料，采用親核取代的方法合成了烯丙基羅丹明B,以乙烯基三乙氧基硅烷（VTES)為原料采用溶膠凝膠法制得了聚乙烯基硅氧烷微球。聚乙烯基硅氧烷微球粒徑均一，尺寸約為1pm。紅外光譜表明其含有雙鍵。隨后，采用表面接枝聚合的方法制備了帶有-CO