高電壓尖晶石型鎳錳酸鋰微納米材料的合成、表征及電化學(xué)性能研究.pdf

1、本論文主要研究了具有高能量密度的高電壓尖晶石型鎳錳酸鋰微納米正極材料的合成、表征及電化學(xué)性能。微觀形貌可控的鎳錳酸鋰由兩步法制得:第一步是通過(guò)水熱和溶劑熱制得形貌均一的MnO2或者M(jìn)n3/4Ni1/4CO3微納米前驅(qū)體，第二步是通過(guò)固相法與其他反應(yīng)物反應(yīng)得到最終產(chǎn)物。在合成過(guò)程中，通過(guò)控制調(diào)整前驅(qū)體、其他反應(yīng)物、溫度條件等因素，得到了一系列具有不同晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌的產(chǎn)物，研究了物相、微觀形貌對(duì)其作為鋰離子電池正極材料的電學(xué)性能的影響，

2、從而得出相應(yīng)的規(guī)律和結(jié)論。主要內(nèi)容介紹如下:
　　1.詳細(xì)介紹了電池材料的特征特性和研究背景，尤其是正極材料。闡述了尖晶石型鎳錳酸鋰研究的主要內(nèi)容及重要意義。
　　2.將水熱合成出的γ-MnO2海膽狀微米球前驅(qū)體與氫氧化鋰、硝酸鎳通過(guò)濕法混合后進(jìn)行熱處理，700℃條件煅燒所得產(chǎn)物的形貌仍然呈現(xiàn)海膽狀，而800℃下，產(chǎn)物則為由納米顆粒組成的微米球。另外我們?cè)诮禍剡^(guò)程中，分別采用自然降溫和600℃下退火處理，這兩種方式使我們得到

3、晶體結(jié)構(gòu)不同的尖晶石型鎳錳酸鋰微納米材料，附加的退火處理可以使產(chǎn)物基本由面心立方相(Fd-3m)轉(zhuǎn)變?yōu)楹?jiǎn)單立方相(P4332)。結(jié)合以往在區(qū)分這兩相的一些工作和認(rèn)識(shí)，我們采用了從材料整體到微區(qū)的多種材料表征手段來(lái)區(qū)分和認(rèn)識(shí)材料的結(jié)構(gòu)特性，通過(guò)高分辨率透射電子顯微鏡及X射線能譜分析附件，在任意被檢測(cè)的納米顆粒上發(fā)現(xiàn)800℃煅燒后自然降溫所得樣品存在明顯的兩相共存現(xiàn)象并伴隨不同的Mn/Ni比。電學(xué)測(cè)試表明800℃下所得復(fù)合相產(chǎn)物在倍率性能和

4、循環(huán)穩(wěn)定性上較其他產(chǎn)物更為優(yōu)異。
　　3.以水熱合成Mn3/4Ni1/4CO3微米球?yàn)榍膀?qū)體，通過(guò)分別和兩種不同鋰源（氫氧化鋰和碳酸鋰）混合后加熱得到孔徑情況不同的微米球。通過(guò)掃描電鏡觀察和Brunauer-Emmett-Teller比表面分析，得出其中與氫氧化鋰反應(yīng)得到產(chǎn)物孔徑較小，比表面較大，而與碳酸鋰反應(yīng)得到多孔微米球情況相反。電池測(cè)試顯示孔徑較大材料性能尤其是大倍率性能明顯優(yōu)異，在50 C(7.35 A·g-1)下，比容量

5、依然達(dá)到了101.7mAh·g-1，而孔徑小、比表面大的材料只有14 mAh·g-1，伴隨著嚴(yán)重的極化。同樣的差別也顯示在他們的循環(huán)穩(wěn)定性上，在10 C循環(huán)100圈后，他們的容量分別為122.8和88 mAh·g-1。這樣的性能差異，我們將其歸結(jié)為兩方面原因:一方面，小孔徑帶來(lái)的較大比表面會(huì)增加電極材料與電解液的不良反應(yīng)，這種效應(yīng)對(duì)于高電壓材料會(huì)尤為突出;另一方面，我們通過(guò)高分辨率電鏡觀測(cè)循環(huán)后電極材料表面的變化發(fā)現(xiàn)一層納米級(jí)的固體電解