含能材料自催化分解特性與熱安全性研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、自催化反應(yīng)是指反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)過程中充當催化劑的反應(yīng),此類反應(yīng)動力學(xué)特殊,熱量釋放突然,反應(yīng)劇烈且破壞力強,一直以來備受國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注。對于含能材料,其分解反應(yīng)大多數(shù)為自催化反應(yīng)。含能材料在意外受熱或長期儲存(即有熱履歷)的情況下會部分分解,對于自催化分解反應(yīng),其催化性產(chǎn)物將嚴重影響含能材料的熱安全性。本文主要圍繞含能材料自催化分解反應(yīng)的鑒別,分解反應(yīng)動力學(xué)以及熱安全性等幾個方面開展研究。
  通過數(shù)值模擬研究了熱履歷對n級反應(yīng)(F

2、1模型)和自催化反應(yīng)(Cn模型)的影響,在此基礎(chǔ)上對鑒別自催化反應(yīng)的新方法—中斷回歸法的理論基礎(chǔ)進行了研究,并首次將該方法用于含能材料自催化反應(yīng)特性的鑒別。選取多種單質(zhì)炸藥和工業(yè)炸藥研究了該方法在含能材料中的適用性,并利用等溫法和瑞士方法對中斷回歸法的實驗結(jié)果進行了可靠性驗證。結(jié)果表明,硝酸異辛酯(EHN)、硝酸銨(AN)以及以AN為基的工業(yè)炸藥如乳化炸藥、改性銨油炸藥、膨化硝胺炸藥等,它們的分解為n級反應(yīng);太安(PETN)、硝化棉(N

3、C)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)、奧克托今(HMX)、硝基胍(NQ)、梯恩梯(TNT)以及銨梯炸藥的分解為自催化反應(yīng)。對于上述自催化分解型含能材料,熱履歷會降低其差示掃描量熱(DSC)實驗曲線的起始分解溫度和峰溫,這意味著其熱安全性降低。中斷回歸法不僅可以簡便快捷可靠地鑒別自催化分解反應(yīng),還可以對自催化反應(yīng)特性的強弱進行表征。
  利用DSC的線性升溫模式對EHN、PETN、N

4、C、NTO、CL-20與NQ進行了測試,同時利用等溫模式對HMX和TNT進行了測試?;贒SC曲線數(shù)據(jù)求算了上述含能材料的動力學(xué)參數(shù)及熱危險性參數(shù)值。結(jié)果表明,EHN、PETN與NC這3種硝酸酯類含能材料的起始分解溫度、絕熱誘導(dǎo)期分別為8h和24h時對應(yīng)的溫度(即TD8與TD24值)以及自加速分解溫度(SADT值)均明顯小于其它種類的含能材料,說明其發(fā)生熱爆炸反應(yīng)的可能性更高。其中,熱履歷顯著降低了NC在分解反應(yīng)初期的活化能,并顯著降低

5、了其熱安全性,相對而言EHN則無上述影響。利用慢速烤燃實驗研究了大包裝直徑乳化炸藥成品的熱安全性,得到了其臨界安全溫度。結(jié)果顯示,在慢烤實驗中得到的臨界安全溫度明顯低于由DSC實驗得到的起始分解溫度,在3℃·h-1的升溫速率下,裝藥直徑為70mm的乳化炸藥的臨界安全溫度為170℃,該溫度需引起相關(guān)人員的重視。
  利用絕熱量熱儀(ARC)對EHN、NC與PETN等硝酸酯類含能材料進行了絕熱狀態(tài)下的自催化分解特性和熱安全性研究。結(jié)果

6、顯示,當樣品量較小時,EHN的溫度隨時間變化曲線近似為直線,而NC與PETN為S型曲線。對于n級反應(yīng)和自催化反應(yīng),樣品量對其溫度曲線的影響是不同的,這種差別同樣可以作為鑒別自催化反應(yīng)的一種思路或方法。EHN、NC與PETN的起始分解溫度分別為145.5℃、145.2℃和150.8℃,三者溫度相近且遠小于DSC實驗中的起始分解溫度。與DSC實驗相比,由ARC實驗得到的比放熱量偏小,熱危險性參數(shù)如TD8、TD24和SADT值則偏高。

7、  利用TG-DSC-QMS聯(lián)用技術(shù)研究了NQ、HMX、NTO與黑索今(RDX)分解過程中的失重、熱流量與氣體產(chǎn)物,同時利用多元非線性擬合技術(shù)對其自催化分解反應(yīng)動力學(xué)進行了研究。結(jié)果顯示,NQ的分解符合A1→B2→C反應(yīng)模型,第一步反應(yīng)為n級反應(yīng),第二步為自催化反應(yīng)。NTO與RDX的分解均符合A1→B;A2→C模型,為兩步平行反應(yīng),分別為n級反應(yīng)與自催化反應(yīng)。對于HMX,其擬合結(jié)果符合A1→B模型,為自催化反應(yīng)。上述擬合結(jié)果從側(cè)面證明了

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