源于絲瓜絡(luò)的巨孔碳及其復(fù)合材料的制備與電化學(xué)性能.pdf

1、面對化石能源的日益枯竭及其所帶來的環(huán)境問題，可再生清潔能源的開發(fā)和利用日益迫切，在眾多的能源器件中超級電容器和燃料電池由于其突出優(yōu)點而備受關(guān)注。超級電容器具有充放電速度快、循環(huán)壽命長、成本低廉等優(yōu)點，目前超級電容器作為儲能器件的主要問題是其能量密度低，提高其能量密度的主要途徑是制備高性能的電極材料。燃料電池具有轉(zhuǎn)換效率高、排放低、燃料來源豐富等優(yōu)點，目前阻礙燃料電池應(yīng)用的主要因素之一是其所使用的鉑催化劑成本過高，因此，研發(fā)廉價的高性能非

2、貴金屬催化劑對燃料電池的應(yīng)用是一個緊迫問題。本論文面向超級電容器和燃料電池應(yīng)用所存在的問題采用絲瓜絡(luò)為前驅(qū)體制備了巨孔碳，并在巨孔內(nèi)表面生長了MnO2納米片、過渡金屬離子摻雜的MnO2納米片和聚苯胺(PANI)納米線，成功獲得了活性材料在巨孔碳內(nèi)表面生長的復(fù)合材料，研究了巨孔碳及復(fù)合材料的超級電容和氧還原催化性質(zhì)。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　以絲瓜絡(luò)為前驅(qū)體，采用在NH3中高溫碳化并在N2中活化的工藝制備了巨孔碳。巨孔碳繼承了絲

3、瓜絡(luò)纖維的巨孔結(jié)構(gòu)，即每一根碳纖維都包含密集平行排列的孔道。其內(nèi)壁活化后產(chǎn)生了大量的微孔和介孔，形成一個具有多層次的孔結(jié)構(gòu)，其比表面積最高達到1678.1m2/g。由于電解質(zhì)能夠通過巨孔進入巨孔碳的內(nèi)部，使電極材料的利用率得到有效地提高。研究發(fā)現(xiàn)，將巨孔碳用作超級電容器材料時在Na2SO4、KOH、H2SO4的水系電解液中，在1A/g的充放電電流密度下比電容分別為167、196和249F/g，而且巨孔碳擁有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在上述三種電

4、解液中經(jīng)過5000次循環(huán)后其電容保持率分別為95.7％、95.0%和87.6%。巨孔碳用作氧還原反應(yīng)的催化劑時具有良好的催化活性，在KOH和H2SO4電解液中的氧還原峰電位分別為-0.10V和0.32V，峰電流密度分別為0.27 mA/cm2和0.26mA/cm2，起始電位分別為0.00V和0.51V。由于巨孔碳大部分的活性點在孔道的內(nèi)表面，避免了材料在使用過程中因團聚而產(chǎn)生的性能衰退現(xiàn)象。穩(wěn)定性測試表明，經(jīng)過12h，電流強度在KOH和

5、H2SO4的電解液中的保持率分別為81.3%和88.5%，在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性尤其突出。
　　通過與高錳酸鉀溶液反應(yīng)在巨孔碳內(nèi)表面生長了MnO2納米片，由于巨孔碳的大孔徑實現(xiàn)了納米片在內(nèi)表面上的全覆蓋生長。由于電解液能夠借助巨孔進入到材料的內(nèi)部，使內(nèi)表面生長的MnO2納米片與電解液充分接觸，MnO2納米片在高載量的條件下仍具有很高的質(zhì)量比電容。研究表明，在MnO2的載量為0.15、2.15和5.69mg/cm2時，純MnO2納米片

6、的質(zhì)量比電容分別為1332、567和354F/g。另外，電極材料在高載量時也具很高的面電容，當(dāng)MnO2納米片載量為5.69mg/cm2時，活性材料的面電容可達2.9F/cm2。以MnO2和巨孔碳的復(fù)合材料為電極材料組裝成對稱超級電容器，在面功率密度為4.5mW/cm2時面能量密度可達194Wh/cm2，在電流密度為5mA/cm2時，經(jīng)過5000次充放電循環(huán)后電容的保持率為80%。
　　為了進一步提高MnO2納米片的超級電容性能和氧

7、還原催化活性，通過在反應(yīng)溶液中加入相應(yīng)的金屬鹽，實現(xiàn)了室溫下在巨孔碳的內(nèi)表面生成了金屬離子摻雜的MnO2納米片。系統(tǒng)地研究了摻雜金屬離子的種類對MnO2納米片的超級電容性能和氧還原催化活性的影響。研究表明，作為超級電容器材料時，Ni離子摻雜的MnO2納米片的性能最好，在電流密度1A/g時比電容為445F/g(基于MnO2和巨孔碳的總質(zhì)量)，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過1000次充放電后，其電容保持率為90%。作為ORR催化劑時，Co離

8、子摻雜的MnO2納米片的性能最佳，反應(yīng)峰電位、峰電流、起始電位和電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為-0.13V、0.37mA/cm2、-0.04V和3.64。經(jīng)過12小時的穩(wěn)定性測試，Co離子摻雜的MnO2納米片的電流穩(wěn)定在初始值的86.9%，優(yōu)于未摻雜的MnO2納米片。
　　利用原位聚合法在巨孔碳的內(nèi)表面生長了垂直定向的聚苯胺納米線。研究發(fā)現(xiàn)，苯胺濃度對聚苯胺的形貌有重要影響，通過選擇合適的濃度獲得垂直于巨孔碳壁面定向生長的聚苯胺納米線。由于孔道