NiO與CoMoO4微結(jié)構(gòu)及表面包覆MnO2對電化學儲能的影響研究.pdf

1、電極材料作為影響超級電容和和鋰電池電化學性能的關鍵因素之一，是研究者的關注重點，其中過渡金屬氧化物因較高的理論容量而備受關注。NiO合成簡單、物化性能穩(wěn)定、電化學活性強、價格低廉，是一種極具前景的電極材料，但是實際比容量偏低、體積效應嚴重、循環(huán)性能較差等缺點限制了其商業(yè)化的應用。材料結(jié)構(gòu)是影響電極材料電化學性能的重要因素之一，獨特的微結(jié)構(gòu)能縮短電子、離子在電極材料內(nèi)的擴散路徑，減小遷移阻力，提高電導率，最終達到改善其電化學性能的目的。此

2、外，研究表明:二元金屬氧化物的電導率更高且氧化態(tài)容易形成，比單金屬氧化物具有更好的電化學性能，其中CoMoO4具有廉價、環(huán)境友好、資源豐富等特點，近年來逐漸成為研究熱點。本文首先探究了微結(jié)構(gòu)對于NiO電化學性能的影響，然后在具有最佳電化學性能的NiO結(jié)構(gòu)基礎上構(gòu)建了NiO/MnO2核殼結(jié)構(gòu)的復合材料，極大提升了電化學儲能性能。同時制備了具有柱狀結(jié)構(gòu)的CoMoO4材料，展現(xiàn)了優(yōu)異的贗電容性能，研究內(nèi)容如下:
　　通過化學浴沉積法制備

3、了四種不同微結(jié)構(gòu)的NiO材料，分別為有序網(wǎng)狀陣列結(jié)構(gòu)，無序陣列結(jié)構(gòu)，針球堆疊結(jié)構(gòu)和花瓣堆疊結(jié)構(gòu)。利用三電極體系對四種材料的贗電容性能進行研究，發(fā)現(xiàn)有序的網(wǎng)狀陣列結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出最佳的贗電容性能。1Ag-1電流密度下，有序網(wǎng)狀陣列結(jié)構(gòu)的首次放電比電容為573 F g-1，遠高于針球堆疊結(jié)構(gòu)的230 F g-1和花瓣堆疊結(jié)構(gòu)的252 F g-1。1000次循環(huán)后，有序網(wǎng)狀陣列結(jié)構(gòu)NiO的放電比電容維持在538 F g-1，高于另外三組材料的435

4、、183、160 F g-1。在倍率性能測試中，電流密度從1 Ag-1升至20Ag-1再重新降至1Ag-1后，有序網(wǎng)狀陣列結(jié)構(gòu)NiO的放電比電容保持率為95％，其他三組材料的保持率僅為85％，86％和87％。有序網(wǎng)狀陣列結(jié)構(gòu)NiO的比電容提高是因為有序的網(wǎng)狀陣列能夠有效增加材料的比表面積，增大活性物質(zhì)與電解液的接觸，促進贗電容反應的發(fā)生。循環(huán)性能和倍率性能的提高是因為網(wǎng)狀陣列是由NiO納米片交叉生長形成的，該結(jié)構(gòu)擁有更高的穩(wěn)定性，保證了

5、材料結(jié)構(gòu)在長期循環(huán)中的完整性。
　　通過化學浴沉積-水熱法制備了核殼式NiO/MnO2分級納米片陣列復合材料，以直接在泡沫鎳上生長的NiO有序網(wǎng)狀陣列為基底，MnO2納米介孔泡沫生長于NiO納米片的兩側(cè)面，形成二次殼結(jié)構(gòu)。核殼式復合結(jié)構(gòu)顯著提高了NiO和MnO2的贗電容性能。與純NiO納米片陣列和純MnO2大孔泡沫的對比材料相比，NiO/MnO2分級納米片陣列復合材料的比電容有了明顯改善，2Ag-1電流密度下NiO/MnO2復合物

6、的首次放電比電容達到了1360Fg-1，1000個循環(huán)的平均放電比電容有1323 F g-1，相比純NiO和純MnO2分別提高了179％和73％。復合材料的倍率性能也有顯著增強，當電流密度重新降至1 Ag-1，復合材料的比電容保持了最初的98％。核殼式復合結(jié)構(gòu)有力改善了NiO和MnO2的循環(huán)性能，4000次循環(huán)的恒流充放電測試顯示復合材料的比電容僅衰減了8％。而純NiO和純MnO2在1000次循環(huán)之后，比電容衰減了31％和36％。NiO

7、/MnO2分級納米片陣列比電容和倍率性能改善的原因是復合結(jié)構(gòu)對材料電化學活性的增強。CV曲線顯示復合材料中的NiO和MnO2均參與了贗電容反應，復合后CV曲線的面積明顯擴大。EIS分析發(fā)現(xiàn)復合后材料的Rct明顯減小，這是因為復合之后產(chǎn)生的協(xié)同效應能夠增強材料的電導率，降低電子和離子的轉(zhuǎn)移阻抗。NiO/MnO2分級納米片陣列循環(huán)性能改善的原因是復合結(jié)構(gòu)對NiO和MnO2在充放電循環(huán)中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的增強，保證了在多次循環(huán)中結(jié)構(gòu)的完整性。

8、>　　將具有核殼結(jié)構(gòu)的NiO/MnO2復合物作為鋰離子電池的負極材料進行研究，結(jié)果表明通過在NiO表面包覆MnO2形成核殼式復合結(jié)構(gòu)顯著提高了NiO和MnO2的鋰電池性能。在100 mA g-1下，NiO/MnO2復合物材料的首次放電比容量達到1926 mAh g-1，與純NiO和純MnO2相比分別提高了36％和6％。復合材料的首次庫倫效率達到81％，高于純NiO和純MnO2的62％和72％。在100次循環(huán)中，復合材料的平均放電比容量為

9、1050 mAh g-1，分別是純NiO和純MnO2的2.2倍和1.3倍。復合之后，材料的倍率性能也有明顯的提高，電流密度升高之后在降至100 mA g-1，復合材料放電比容量保持率為82％，而純NiO和純MnO2的保持率僅為49％和65％。復合材料電容量增加是因為復合之后材料的電子電導率和電化學活性提高，比表面積增大，電活性位置增多，增加了脫/嵌鋰反應的發(fā)生。循環(huán)性能和倍率性能的提高是因為核殼結(jié)構(gòu)能夠加強材料的結(jié)合強度，保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定

10、性;活性物質(zhì)之間良好的協(xié)同效應能夠減小材料的阻抗，方便離子和電子的傳遞。
　　通過水熱法制備了垂直生長于泡沫Ni上的CoMoO4柱狀陣列。CoMoO4納米片交叉生長形成類花瓣狀結(jié)構(gòu)，排列生長之后形成多孔柱狀陣列。CV曲線中的兩對氧化還原峰和非線性的充放電曲線表明贗電容來自于CoMoO4的法拉第反應。在4mA cm-2的電流密度下，測得了最大的面積比電容1.92 F cm-2，提高的比電容歸因于電解液的快速轉(zhuǎn)移，納米片交叉形成的多孔