硫族BiTe基合金定向凝固組織與熱電性能研究.pdf

1、熱電材料是實(shí)現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，在新型能源材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用中占有重要地位，其中硫族B iTe基材料是目前室溫下最具有發(fā)展前景的熱電轉(zhuǎn)換材料。實(shí)際的B iTe基材料熱電傳輸性能受制備過(guò)程中晶體組織、結(jié)構(gòu)、成分、摻雜的影響，明確以上每一因素對(duì)熱電傳輸性能的作用機(jī)理及其變化規(guī)律，對(duì)B iTe基熱電材料性能的提升至關(guān)重要。而定向凝固方法可制備出特定摻雜的高品質(zhì)單晶和不同成分和組織的多晶體，能對(duì)該類因素與熱電性能間的相互作用關(guān)系進(jìn)行詳

2、細(xì)研究。同時(shí)，基于第一性原理方法并結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果，從微觀載流子輸運(yùn)的本質(zhì)去探討宏觀熱和電的傳輸規(guī)律，探索B iTe基材料潛在的最佳熱電性能并進(jìn)行預(yù)測(cè)，為高性能熱電材料的研發(fā)指明方向并提供理論依據(jù)。
　　為此，論文選擇硫族BiTe基合金中的Bi2Te3、BiSb3Te6半導(dǎo)體，研究在較高溫度梯度(186K/cm)和寬速率范圍(1-1000μm/s)內(nèi)，定向生長(zhǎng)Bi2Te3、BiSb3Te6晶體的生長(zhǎng)特性、凝固微觀組織形態(tài)、化學(xué)組元

3、的分布規(guī)律，并對(duì)生長(zhǎng)晶體熱電傳輸性能進(jìn)行了系統(tǒng)測(cè)試及其分析。并采用第一性原理方法對(duì)Bi2Te3晶體電子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)與溫度、壓強(qiáng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系進(jìn)行理論計(jì)算研究，分析了不同摻雜情況下的熱電傳輸性能隨溫度、載流子密度的變化規(guī)律，獲得了如下主要結(jié)論：
　　采用高溫度梯度定向凝固方法可制備出完整的塊體B iTe基半導(dǎo)體單晶，其中在1μm/s到5μm/s生長(zhǎng)速率范圍內(nèi)，通過(guò)生長(zhǎng)速率的調(diào)控可實(shí)現(xiàn)對(duì)Bi2Te3基單晶體化學(xué)成分的精確控制；并隨

4、晶體生長(zhǎng)速率增加，所制備晶體的電導(dǎo)率、載流子密度、熱導(dǎo)率、功率因子和ZT同時(shí)增加，而塞貝克系數(shù)、霍爾系數(shù)和載流子遷移率同時(shí)降低的變化規(guī)律。
　　通過(guò)對(duì)定向生長(zhǎng)的Bi2Te3多晶凝固組織研究發(fā)現(xiàn)，隨著晶體生長(zhǎng)速率增加Bi2Te3凝固組織以層片狀的柱狀晶生長(zhǎng)，其生長(zhǎng)晶體具有沿(015)，(1010)和(110)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)特性；通過(guò)對(duì)室溫下層片狀多晶體的熱電傳輸系數(shù)測(cè)試，其塞貝克系數(shù)最高可達(dá)-253μV/K，功率因子最大值達(dá)3.8

5、3×10-3W/(m·K2)，并且室溫下Bi2Te3晶體熱量傳輸主要為晶格熱導(dǎo)的貢獻(xiàn)，當(dāng)溫度高于500K時(shí)，電子熱導(dǎo)的貢獻(xiàn)成為主要熱量傳輸方式。
　　第一性原理理論計(jì)算表明Bi-Te原子間主要以離子共價(jià)混合鍵形式連接，其中Bi-Te1原子間價(jià)鍵偏離子性，而B(niǎo)i-Te2原子偏共價(jià)性，通過(guò)希什菲爾德電子價(jià)分析，其晶體的電子結(jié)構(gòu)式為+0.15-0.14-0.08212Bi Te Te。這種價(jià)鍵的各向異性使得 Bi2Te3晶體有效電荷張量

6、和壓電張量存在強(qiáng)取向性，并導(dǎo)致光學(xué)橫波-縱波的分裂；同時(shí)聲子的色散關(guān)系計(jì)算表明，存在一聲子帶隙把光學(xué)振動(dòng)模式分隔為高頻振動(dòng)區(qū)和低頻振動(dòng)區(qū)，其中低頻振動(dòng)聲子區(qū)來(lái)自于Bi和Te的共同作用，而高頻振動(dòng)聲子區(qū)振動(dòng)頻率80％來(lái)自于Te原子振動(dòng)的貢獻(xiàn)；而B(niǎo)i2Te3晶體拉曼光譜存在E1g、A11g、E2g、A21g四種振動(dòng)模式，其中最低拉曼頻率為非平面振動(dòng)的A11g模，最高頻率為非平面振動(dòng)A21g模，兩種振動(dòng)模原子振動(dòng)同沿晶體c軸方向。
　　

7、Bi2Te3合金熱電傳輸系數(shù)的研究結(jié)果表明，Bi2Te3晶體塞貝克系數(shù)各向異性與摻雜載流子密度相關(guān)，當(dāng)載流子密度小于5.5×1018/cm3時(shí)，p型Bi2Te3晶體為各向異性，而高于該摻雜密度時(shí)塞貝克系數(shù)為各向同性；而 n型 Bi2Te3晶體在1018-1020/cm3摻雜范圍內(nèi)，其塞貝克系數(shù)為各向異性且a軸方向數(shù)值大于c軸數(shù)值。該合金電導(dǎo)率與載流子密度無(wú)關(guān)而為各向異性，其中p型晶體電導(dǎo)率σa/σc比值達(dá)2.7，n型晶體σa/σc比值最

8、高達(dá)4.3。若要制備ZT>1的Bi2Te3熱電材料，其p型和n傳導(dǎo)的Bi2Te3合金載流子密度應(yīng)分別控制在5.39×1018-3.26×1019/cm3和7.71×1018-2.36×1019/cm3范圍內(nèi)。
　　三元 BiSb3Te6理論及其實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，該晶體屬窄帶結(jié)構(gòu)的p型半導(dǎo)體，摻雜晶體電導(dǎo)率表現(xiàn)出各向異性特征，其電導(dǎo)率σa/σc最大值比值達(dá)1.6；當(dāng)載流子密度低于1×1019/cm3時(shí)，該晶體塞貝克系數(shù)沿a軸方向數(shù)值