基于三蝶烯、三氟甲基結(jié)構(gòu)新型聚酰亞胺和碘功能化石墨烯-聚酰亞胺的合成及性能研究.pdf

1、聚酰亞胺（Polyimide,簡稱PI）是一種分子主鏈上含有酰亞胺環(huán)的高分子化合物，因為PI優(yōu)異的耐高溫、力學(xué)性能、低電導(dǎo)率、低吸濕性等性能，如今已被大規(guī)模應(yīng)用在宇航、分離膜、原子能等諸多領(lǐng)域。PI距離20世紀(jì)初首次被報道現(xiàn)已經(jīng)歷了100多年的發(fā)展，不足之處是它的單體合成成本頗高，PI本身玻璃化溫度（Tg）較高，在高溫時不易融化，在溶劑中難以溶解，產(chǎn)生了PI不易加工等現(xiàn)象。為了保證聚酰亞胺被高效率的應(yīng)用發(fā)展，我們需要對其進行改性。研究證

2、明，三蝶烯、氟元素、醚鍵及脂肪結(jié)構(gòu)等可以提高PI的溶解性，我們課題組用分子設(shè)計、合成的方法，引入三蝶烯和脂肪鏈結(jié)構(gòu)到PI中，制得了熱性能、機械性能優(yōu)良的PI，介電常數(shù)明顯降低，溶解性能也得到一定的改善；其次將含氟、環(huán)己烷、醚鍵、及大體積苯環(huán)結(jié)構(gòu)引入到PI中，C-F鍵強的極性和自由體積的增加提高了聚酰亞胺的溶解性、光學(xué)透過性，降低了介電常數(shù)；最后將碘代還原氧化石墨烯摻雜到含脂肪鏈三蝶烯結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺中，得到了導(dǎo)電性明顯提高的PI薄膜，我們

3、的研究工作主要如下：
　　一、我們以三蝶烯易官能團化為基點，設(shè)計得到了新型二酐單體1,4-雙(3,4-二羧苯基羧乙氧基）-三蝶烯二酐（BCEAD）和1,4-雙(3,4-二羧苯基）-三蝶烯二酐（BCPTD）。由蒽和對苯醌為原料經(jīng)D-A反應(yīng)、重排得到三蝶烯對苯二酚，再與碳酸乙烯酯在K2CO3的條件下經(jīng)羥醛縮合引入了脂肪鏈，制得三蝶烯-1,4-氫醌-雙(2-羥乙基)醚(THBHE)，再與氯化偏苯三酸酐在吡啶的條件下發(fā)生親核取代反應(yīng)制得1

4、,4-雙(3,4-二羧苯基羧乙氧基）-三蝶烯二酐，類似方法合成1,4-雙(3,4-二羧苯基）-三蝶烯二酐。通過FT-IR，1H NMR和13C NMR測試方法表征了其單體結(jié)構(gòu)的正確性。
　　二、利用設(shè)計合成的新型二酐單體1,4-雙(3,4-二羧苯基羧乙氧基）-三蝶烯二酐和商品化的ODPA分別與二胺ODA、1,3-BAPB，1,4-BAPB和p-6FAPB縮聚得到了含脂肪鏈的三蝶烯PI；由多種性能測試評估得出，脂肪鏈可以起到減弱純?nèi)?/p>

5、蝶烯剛性太強不易成膜的作用，含脂肪鏈三蝶烯二酐的PI在保留其耐熱性的同時，有著優(yōu)異的力學(xué)性能、光學(xué)性能、溶解性、低吸濕性和較低的介電常數(shù)。
　　三、以工業(yè)化廉價的蒽和順丁烯二酸酐為反應(yīng)原料，通過D-A反應(yīng)生成二酮，二酮在酸性環(huán)境下重排得到了產(chǎn)率較高的二酚，然后與2-氯-5-硝基-三氟甲基苯發(fā)生親核取代反應(yīng)制得含氟二硝基，在經(jīng)Pd/C做催化劑、水合肼還原的條件下得到含氟二胺(9s,10s)-11,12-雙(4-氨基-2-(三氟甲基)

6、苯氧甲基)-9,10-二氫
　　-9,10-乙二基蒽（BATPE A）單體，通過紅外、氫譜等測試方法驗證了單體結(jié)構(gòu)的正確性。
　　四、隨BATPEA添加量的逐漸增加，將含氟二胺BATPEA與ODPA和ODA共聚制備了一系列聚酰亞胺。作為對照，將ODPA換為6FDA，制備了另一系列的共聚PI薄膜；經(jīng)過多種性能測試發(fā)現(xiàn)，含醚鍵、-CF3結(jié)構(gòu)和環(huán)己烷的PI，它們在保留原有熱性能的基礎(chǔ)上，在光學(xué)透過性、熒光性、機械性能、溶解性、低吸

7、水性上等都有所改善。
　　五、在三蝶烯-1,4-氫醌-雙(2-羥乙基)醚(THBHE)的基礎(chǔ)上經(jīng)親核取代、硝基還原得到含三蝶烯結(jié)構(gòu)的二胺，用合成的二胺與二酐BPDA為聚合物合成基體，將碘這種大體積結(jié)構(gòu)引入到石墨烯中，制備了添加量不同的R-I-Ph-GO/PI材料薄膜。作為對照，我們用同樣的方法將R-I-Ph-GO換為RGO，也制備了相應(yīng)百分含量的RGO/PI復(fù)合材料。然后我們對兩個系列的材料的光學(xué)透過性、吸濕性、介電性能、熱性能以