電化學(xué)方法分解液氨制氫的研究.pdf

1、隨著能源與環(huán)境問(wèn)題的日益突出，開(kāi)發(fā)可持續(xù)的替代能源迫在眉睫。氫作為一種清潔能源載體備受關(guān)注，然而氫能的開(kāi)發(fā)利用必須首先解決氫的來(lái)源問(wèn)題。氨是理想的氫載體，其含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)17.65 wt％。常溫加壓便可轉(zhuǎn)化為液態(tài)，相比于氫氣更易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，且氨的合成、運(yùn)輸技術(shù)及其基礎(chǔ)設(shè)施也十分成熟。由氨所得氫氣中不含有導(dǎo)致燃料電池電極催化劑中毒的COx，并且氨可直接用做燃料電池原料。本質(zhì)上，氨經(jīng)濟(jì)能實(shí)現(xiàn)與氫經(jīng)濟(jì)相同的效益。
　　本論文立足于電

2、化學(xué)分解無(wú)水無(wú)氧液氨制備氫氣，通過(guò)建立科學(xué)、合理的電解實(shí)驗(yàn)及分析體系，選擇安全、廉價(jià)的電解質(zhì)，優(yōu)化電極催化劑材料，探究實(shí)現(xiàn)高效電解液氨制氫的可行性。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　1.三電極液氨電解池及測(cè)試分析系統(tǒng)的建立
　　立足于前人的研究，我們?cè)O(shè)計(jì)并訂制了三電極體系液氨電解池，且對(duì)電解池內(nèi)襯材料和參比電極進(jìn)行了篩選。整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置由三部分組成，分別是氣路系統(tǒng)、電解實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)以及定性、定量分析系統(tǒng)。借助于真空氣路系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)液氨的傳導(dǎo);借

3、助于電化學(xué)工作站獲得各種穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)電化學(xué)參數(shù);借助于氣相色譜儀對(duì)電解氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析，通過(guò)對(duì)色譜柱的篩選、柱溫及載氣流速的調(diào)控實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的最優(yōu)化分析。利用保留時(shí)間進(jìn)行定性分析，利用外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)氣體吸附峰面積與氣體分壓關(guān)系曲線進(jìn)行定量分析，從而實(shí)現(xiàn)科學(xué)、合理的電解液氨實(shí)驗(yàn)與分析系統(tǒng)。
　　2.銨鹽支持電解質(zhì)對(duì)電解液氨制氫效率的影響
　　氨可自解離出顯酸性的NH4+和顯堿性的NH2-。我們針對(duì)堿金屬氨基化合物(KNH2、NaNH

4、2)、銨鹽(NH4I，NH4Br，NH4Cl，NH4NO3)以及顯中性的鉀鹽(KPF6)各類(lèi)支持電解質(zhì)在液氨中的電化學(xué)行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明，不同環(huán)境下電解液氨過(guò)程具有不同的反應(yīng)機(jī)理，并且在293 K，使用光亮的鉑片電極電解液氨的最小分解電勢(shì)為1.3 V;相比于KNH2、 NaNH2及KPF6，含有NH4+離子的電解質(zhì)在提高電流密度及降低體系內(nèi)阻方面具有更為顯著的效果。以1M銨鹽（如NH4Br，NH4NO3或NH4Cl）作為支持電

5、解質(zhì)，在120 mA/cm2電流密度下恒電流電解3h，可以獲得0.7～0.8 mL/min的平均放氫速率以及＞80％的電流效率。
　　3.貴金屬催化劑對(duì)電解液氨體系電極活性的影響
　　為了降低電極過(guò)電位，我們運(yùn)用電化學(xué)沉積法，以光亮鉑片作為基底電極，制備了單金屬催化劑(Pt black、Rh)、雙金屬催化劑(Rh-Pt(Rh∶Pt=1∶7，1∶1，5∶1)或Pt-Ir)以及三金屬催化劑（Rh-Pt-Ir）作為液氨體系陽(yáng)極催化

6、劑，以NH4Cl做為支持電解質(zhì)，結(jié)合循環(huán)伏安曲線、電化學(xué)活性表面積分析以及穩(wěn)態(tài)極化曲線等對(duì)催化劑性能進(jìn)行分析，探討各類(lèi)型催化劑對(duì)電解液氨體系電極活性和電化學(xué)穩(wěn)定性能的影響。研究表明，通過(guò)對(duì)電極催化劑材料的選擇以及比例的優(yōu)化，可顯著增加其電活性表面積，有助于降低液氨電解體系電極過(guò)電位及能量損耗，減小電極失活，保持電極良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。三金屬催化劑電極(Rh-Pt-Ir)效果最為顯著，表現(xiàn)出最低的液氨最小分解電勢(shì)(0.47 V)以及最高的