NO的常溫催化氧化及堿液吸收脫除Nox過(guò)程研究.pdf

1、氮氧化物(NOx)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成極大的危害，脫除NOx成為當(dāng)前環(huán)境領(lǐng)域的重要研究課題之一。與燃煤電廠排放的含NOx煙氣不同，化工、制藥等工廠排放的工業(yè)廢氣中雖然NOx總量較少，但濃度較高，對(duì)排放周邊局部區(qū)域環(huán)境污染嚴(yán)重，對(duì)這類NOx廢氣的治理更是刻不容緩。這類廢氣通常具有如下基本特征：(1)氧氣含量高，可達(dá)到～20％，幾乎與空氣相同；(2)水汽含量高，可達(dá)到飽和濕含量；(3)NOx氧化度(NO2與NOx濃度之比)低，部分企業(yè)排

2、放廢氣中NOx氧化度低于10%；(4)常溫常壓排放；(5)精細(xì)化工廠、制藥廠廢氣呈間歇性排放。由于其與燃煤煙氣排放特征巨大的差異，常用的高溫條件下以氨(NH3)為還原劑的選擇性催化還原NOx脫除技術(shù)(NH3-SCR)不適合，而常溫常壓操作、對(duì)NOx濃度波動(dòng)不敏感并且可回收（亞）硝酸鹽的堿液吸收法更適合工業(yè)NOx廢氣的處理。基于此，論文提出采用NO氣相催化氧化-堿液吸收法脫除工業(yè)廢氣中NOx的工藝，以此過(guò)程為對(duì)象進(jìn)行了以下幾方面研究，并獲

3、得了相關(guān)進(jìn)展：
　　 1、堿液（包括NaOH溶液、還原性和氧化性NaOH溶液）吸收NOx過(guò)程研究
　　 (1)在堿液中添加還原劑（尿素、亞硫酸銨、亞硫酸鈉、硫化鈉或硫代硫酸鈉等）或者氧化劑（雙氧水或次氯酸鈉等）均能提高吸收液對(duì)NOx的脫除率，但NaOH和添加劑（還原劑和氧化劑）濃度對(duì)NOx脫除率的影響不顯著；隨著進(jìn)口NOx濃度提高，NOx脫除率隨之增加；氣體停留時(shí)間增加，NOx脫除率亦增加，并主要表現(xiàn)為NO2脫除率的增加

4、；
　　 (2)NOx氧化度對(duì)NOx脫除率的影響最為顯著。在NaOH溶液或添加尿素的NaOH溶液為吸收劑的體系中，進(jìn)口NOx氧化度為50～70%時(shí)NOx脫除率最高，存在最優(yōu)氧化度；而對(duì)于添加氧化劑和還原劑（除尿素外）的NaOH溶液中，進(jìn)口NOx氧化度越高，NOx脫除率越高。因此，提高工業(yè)廢氣NOx氧化度是保證高效脫除NOx的關(guān)鍵；
　　 (3)堿液吸收NOx系統(tǒng)中，各NOx脫除途徑的相對(duì)速率如下：通過(guò)NO2與亞硫酸銨作用

5、脫除NO2＞通過(guò)NO+NO2→N2O3與NaOH作用脫除NOx＞通過(guò)NO2與NaOH或H2O2作用脫除NO2。
　　 2、椰殼基活性炭(AC)及改性活性炭(MAC)、微孔分子篩（高硅H-和Na-ZSM-5分子篩、全硅β分子篩）上NO的常溫氧化過(guò)程研究
　　 (1)隨著反應(yīng)溫度升高，干氣條件下NO轉(zhuǎn)化率降低，表現(xiàn)出類似氣相均相反應(yīng)的負(fù)活化能效應(yīng)；在濕氣條件下改性活性炭(MAC)和高硅ZSM-5分子篩上NO轉(zhuǎn)化率先增后降，存

6、在最佳反應(yīng)溫度，對(duì)于MAC為50～70℃，對(duì)高硅ZSM-5分子篩則為20℃，而全硅β分子篩上在10～90℃范圍內(nèi)，NO轉(zhuǎn)化率呈單調(diào)下降的趨勢(shì)；
　　 (2)隨著進(jìn)口NO、O2濃度以及空時(shí)的增加，NO轉(zhuǎn)化率增加；
　　 (3)水汽的存在對(duì)催化劑表面NO的氧化存在抑制作用；由于AC及MAC自身含有寬泛的孔徑分布（特別是中孔孔道的存在），導(dǎo)致其對(duì)NO氧化的催化活性受水汽影響嚴(yán)重；而對(duì)于分子篩而言，提高Si/Al比可減少其對(duì)水汽

7、的吸附從而降低水汽的影響，因此，濕氣條件下微孔分子篩Si/Al比越高，NO轉(zhuǎn)化率越高；
　　 (4)干、濕氣條件下催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高硅ZSM-5、全硅β分子篩對(duì)NO的常溫氧化催化活性沒有下降，說(shuō)明高硅ZSM-5、全硅β分子篩具有良好的穩(wěn)定性，有望在工業(yè)上應(yīng)用；
　　 (5)微孔孔道是保證活性炭、分子篩等材料具有NO氧化催化活性的前提，微孔比表面積和微孔孔容越大，其對(duì)NO氧化催化活性越高；
　　 (6)通

8、過(guò)TPD/TPSR、原位DRIFTS技術(shù)對(duì)高硅Na-ZSM-5和全硅β分子篩上NO氧化機(jī)理研究表明，分子篩表面的羥基(-OH)和陽(yáng)離子(如Na+)是NO氧化催化活性位；O2在微孔分子篩表面不吸附，而NO在其表面存在強(qiáng)的化學(xué)吸附，NO2只存在弱吸附；在NO氧化反應(yīng)氣氛下，NO在Na+上的吸附態(tài)以NO3(即：OONO)為主，而在羥基(-OH)上的吸附態(tài)可能以(NO)2(即：ONNO)為主，由此推測(cè)高硅Na-ZSM-5分子篩上存在如下的NO氧

9、化反應(yīng)機(jī)理：NO+σ(?)NO·σNO·σ+O2(?)NO3·σNO3·σ+NO·σ(?)N2O4+2σ(?)2NO2+2σ而在全硅β分子篩上NO的氧化反應(yīng)機(jī)理為：NO+σ(?)NO·σNO·σ+NO·σ(?)(NO·σ)2(NO·σ)2+O2(?)2NO2+2σ(?)N2O4+2σ
　　 以上研究表明，采用高硅ZSM-5分子篩或全硅β分子篩催化劑可實(shí)現(xiàn)在水汽環(huán)境中NO的高效氣相氧化，提高NOx氧化度；而通過(guò)添加氧化劑或還原劑的