基于W18O49的表面增強(qiáng)拉曼散射性能與機(jī)理研究.pdf

1、表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)作為一種超靈敏的微量檢測技術(shù)受到廣泛關(guān)注。由于貴金屬（金、銀等）具有表面等離子體共振效應(yīng)，常被用作SERS基底。然而貴金屬SERS基底易被氧化、生物相容性差，不利于規(guī)?；a(chǎn)。與金屬基底相比，半導(dǎo)體SERS基底具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒和價(jià)格低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為一種新穎的SERS基底材料。深入研究半導(dǎo)體材料的SERS增強(qiáng)機(jī)理，探索有效提高半導(dǎo)體SERS性能的普適方法，對推動(dòng)SERS技術(shù)的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用具有重要

2、意義。
　　在半導(dǎo)體SERS基底材料中，摻雜氧化鎢，特別是非化學(xué)計(jì)量比的W18O49，具有豐富的表面態(tài)和雜質(zhì)能級(jí)，非常適合用于研究半導(dǎo)體SERS基底的化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制。本文將W18O49基底作為主要研究對象，研究了氧空位摻雜和載流子摻雜兩種方式對SERS性能的影響，以期探索提升SERS性能的普適方法。
　　第一章介紹課題研究背景及研究意義。第二章介紹理論計(jì)算方法、實(shí)驗(yàn)制備與表征方法。第三章用雜化密度泛函(HSE06)方法研究了鎢

3、氧化物的電子結(jié)構(gòu)，得到未摻雜六角WO3的帶隙值為2.09eV，與實(shí)驗(yàn)值相符。進(jìn)一步研究載流子摻雜和氧空位摻雜對鎢氧化物電子結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)電子摻雜使WO3的導(dǎo)帶底向低能方向移動(dòng)，而空穴摻雜使WO3價(jià)帶頂向高能方向移動(dòng)。進(jìn)一步研究了實(shí)際的氧空位對WO3電子結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)氧空位在禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，能夠增加半導(dǎo)體中電子躍遷幾率。第四章對第一性原理計(jì)算的氧空位摻雜效應(yīng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。采用水熱法合成了富含氧空位的非化學(xué)計(jì)量比材料W18O49，以

4、此為增強(qiáng)基底觀察到了R6G的SERS信號(hào);通過高溫退火的方法使W18O49完全氧化為不含氧空位的WO3，發(fā)現(xiàn)WO3對R6G并無拉曼增強(qiáng)效果。兩種基底情形對比表明氧空位對提升半導(dǎo)體基底SERS性能具有重要作用。同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著R6G濃度降低，W18O49的增強(qiáng)因子逐漸變大，最終R6G的檢測極限濃度達(dá)10-7M，證明了以半導(dǎo)體材料為增強(qiáng)基底的SERS技術(shù)在微量檢測中具有很好的應(yīng)用前景。第五章通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證第一性原理計(jì)算的電子摻雜效應(yīng)。通過光還原法

5、在W18O49納米線表面負(fù)載銀納米顆粒，在532nm激光照射下銀納米粒子會(huì)發(fā)生表面等離子體共振，產(chǎn)生“熱電子”并轉(zhuǎn)移到W18O49表面，從而實(shí)現(xiàn)電荷摻雜的目的。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，負(fù)載銀以后的W18O49基底的SERS增強(qiáng)因子是未負(fù)載情況下的1.75倍。另外，通過具有供電子基團(tuán)的有機(jī)物4-ATP對W18O49表面進(jìn)行修飾，4-ATP通過NH2基吸附于W18O49的表面能夠增加W18O49的表面電荷濃度從而實(shí)現(xiàn)電子摻雜。結(jié)果與金屬負(fù)載類似，修飾后的