石墨烯-二氧化鈦-沸石復合材料對環(huán)氧四環(huán)素的光降解研究.pdf

1、環(huán)氧四環(huán)素(Oxytetracycline，OTC)又稱土霉素，屬于四環(huán)素類廣譜抗生素，作為抗菌劑和飼料添加劑被廣泛地應(yīng)用于人類和動物，具有潛在的生態(tài)毒性，目前尚未找到一種理想而有效的處理方法。本研究采用光催化氧化法對其進行光催化降解實驗。TiO2以其化學穩(wěn)定性、無毒性、價格低廉、光催化活性高等優(yōu)異性能被廣泛研究。但因其顆粒過小，易團聚，不易與水分離，吸附能力差，需紫外光激發(fā)而受到限制。
　　本研究以具有大表面、高吸附性能的沸石為

2、載體，以具有優(yōu)異的導電性能、較高的比表面積、可最大限度地拓展光催化劑對可見光的響應(yīng)范圍的石墨烯摻雜，采用固態(tài)分散法制備石墨烯/二氧化鈦/沸石(Graphene/TiO2/ZSM-5)復合光催化材料。首次嘗試使用三角形混合實驗設(shè)計及響應(yīng)曲面分析方法，來確定石墨烯、二氧化鈦、沸石這三種組分的最佳混合質(zhì)量比，并借助X射線衍射(X-rayDiffractometer System，XRD)、紫外-可見分光光度法(Ultraviolet-Visi

3、bleSpectrophotometry，UV-Vis)、透射電鏡-衍射能譜(Transmission ElectronMicroscope-Energy Dispersive Spectroscopy，TEM-EDS)、傅里葉-紅外光譜(FourierTransform Infrared Spectroscopy, FTIR)、氮氣等溫吸附/脫附儀(N2Adsorption/Desorption analyzer)與比表面積測試法(B

4、runauer-Emmett-Teller, BET)等分析方法對復合材料進行了性能分析，考查了pH、原水濃度、溫度對Graphene/TiO2/ZSM-5復合材料光催化降解環(huán)氧四環(huán)素(OTC)的影響。同時，本研究對光降解過程中模擬OTC廢水的生物毒性效力變化進行了評估，對可能的反應(yīng)機理進行了探討。取得如下研究成果:
　　(1)通過固態(tài)分散法制備了Graphene/TiO2/ZSM-5復合材料，并通過三角形混合實驗設(shè)計及響應(yīng)曲面分

5、析方法，確定了Graphene/TiO2/ZSM-5復合材料降解環(huán)氧四環(huán)素的最佳混合質(zhì)量比，即Graphene∶TiO2∶ZSM-5=1∶8∶1時，反應(yīng)速率最佳，可達5×10-2mg L-1 min-1，將此復合材料命名為GTZ(1∶8∶1)。
　　(2)通過XRD、UV-Vis、TEM-EDS、FTIR、BET等方法對GTZ(1∶8∶1)復合材料進行性能分析，XRD分析結(jié)果表明:采用固態(tài)分散法制備復合材料并沒有破壞各組分自身的結(jié)

6、構(gòu)，且復合材料在光催化降解的過程中是穩(wěn)定的。UV-Vis分析結(jié)果表明:GTZ(1∶8∶1)復合材料在紫外光區(qū)和可見光區(qū)均有較強的吸收，GTZ(1∶8∶1)復合材料具有較低的能帶間隙(2.8 eV)，可以拓寬TiO2基材料的光響應(yīng)范圍。TEM-EDS分析結(jié)果表明:GTZ(1∶8∶1)復合材料中三種組分，均勻分散，無團聚現(xiàn)象，TiO2分散吸附于Zeolite的表面和Graphene的單層片狀結(jié)構(gòu)上。FTIR分析結(jié)果表明:三種組分的構(gòu)成微粒之

7、間通過氫鍵聚集在一起。BET分析結(jié)果表明:GTZ(1∶8∶1)復合材料有較高的比表面積(130.93 m2g-1)，復合材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。
　　(3)采用GTZ(1∶8∶1)復合材料作為光催化劑對OTC進行光降解實驗。當OTC初始濃度為10 mg L-1，初始pH為7，復合材料催化劑投加量為0.2 gL-1，環(huán)境溫度為25℃，在氙燈光源(300 W m-2)照射下進行光降解反應(yīng)，測試溶液的降解率與TOC值，經(jīng)過180 mi

8、n的光催化降解反應(yīng)后，其降解去除率和礦化率可分別達到97％和67％。礦化率明顯低于去除率，說明材料對OTC光催化降解過程中有中間有機產(chǎn)物的生成。當去除率在光照180 min達到基本平穩(wěn)后，其礦化率仍有提升，說明在反應(yīng)的后期，材料主要對反應(yīng)中間產(chǎn)物進行降解。
　　(4)分析GTZ(1∶8∶1)復合材料光催化降解OTC的路徑。將電子捕獲劑(t-buton)和空穴捕獲劑(EDTA-2Na)加入到復合材料光降解OTC的反應(yīng)體系，以檢測反應(yīng)

9、系統(tǒng)中主要的氧化基團。結(jié)果顯示:添加EDTA-2Na對光降解速率的抑制作用較為明顯，說明在該反應(yīng)中空穴和羥基自由基是主要的氧化基團。
　　(5)通過DH5α型大腸桿菌生長抑制試驗，對OTC廢水光降解過程中所產(chǎn)生生物毒性的變化進行了評估。與不同時間光降解處理的OTC模擬廢水共培養(yǎng)的DH5α大腸桿菌的細胞生長速率(μ，unit: h-1)排序為:μOTC+LB(0)≤μOTC(90)+LB(1.6)≤μOTC(180)+LB(2.6)

10、≈μLB(2.7)隨著光降解時間的延長，OTC濃度逐漸降低，DH5α型大腸桿菌的生物毒性逐漸衰減。180分鐘的光降解處理可使模擬OTC廢水的微生物毒性消失。
　　(6)構(gòu)建公豬精子模型，以精子存活率、細胞膜的完整性、線粒體的功能性為指標，對模擬OTC廢水光降解過程中生物毒性的變化進行了評估。研究結(jié)果表明，隨著光降解處理時間的延長，與不同時間光降解處理的OTC模擬廢水共培養(yǎng)的公豬精子細胞的存活率差異不顯著，精子細胞膜的完整性降低，精