殺蟲劑增效劑胡椒基于醚的合成研究.pdf

1、胡椒基丁醚是聯(lián)合國糧農(nóng)組織唯一認可的高效、無毒、廣譜農(nóng)藥增效劑，在防治糧棉害蟲，家庭衛(wèi)生害蟲、倉貯害蟲、園林害蟲、織物害蟲等方面廣泛應用。
　　 在綜述胡椒基丁醚及其中間體合成方法的基礎上，本文提出了以胡椒環(huán)為起始原料，經(jīng)Friedel-Crafts酰基化、Wolff-Kishner-黃鳴龍還原、Blanc氯甲基化和Willamson醚化四步反應合成胡椒基丁醚的工藝路線。該工藝以石化資源為基礎，用胡椒環(huán)作起始原料，其來源廣，價格

2、便宜，避免了現(xiàn)有工藝中原料黃樟油素的使用，減少了植被破壞；在胡椒環(huán)Friedel-Crafts?；姆磻?，采用丙酰氯為?；瘎o水氯化鋅為催化劑，并且研究了催化劑回收和可循環(huán)利用，減少了排放；采用的Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法相比文獻中的Clemmensen還原法反應條件更加溫和；在胡椒基正丙烷的Blanc氯甲基化和Willamson醚化兩步反應中，通過實驗及量子化學計算提出了可能的反應機理，通過采用滴加三氯化磷的方法有

3、效提高了產(chǎn)品胡椒基丁醚的收率，并且氯甲基化中的廢水可以循環(huán)利用。
　　 各步反應的具體工藝如下：
　　 1．胡椒環(huán)Friedel-Crafts?；翰捎媚柋葹?.2:1的丙酰氯和胡椒環(huán)為原料，在無水氯化鋅（用量為原料胡椒環(huán)摩爾量的1.5倍）的催化下于二氯乙烷體系中在0～5℃下反應24h左右，得到胡椒基乙基酮，收率91.6％。
　　 2．Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法還原胡椒基乙基酮：采用摩爾比為2:

4、1的85%水合肼和胡椒基乙基酮，在溶劑甲苯中回流反應3～4小時進行成腙反應。甲苯共沸帶水后加入氫氧化鉀及相轉(zhuǎn)移催化劑PEG-400，氫氧化鉀用量為胡椒基乙基酮摩爾量的2倍，催化劑用量為原料質(zhì)量的3%～5%，回流反應12h，得到胡椒基正丙烷，收率90.6%。
　　 3．Blanc氯甲基化和Willamson醚化反應制備胡椒基丁醚：多聚甲醛、38wt%濃鹽酸和胡椒基正丙烷在溶劑環(huán)己烷中于70℃左右反應6小時，其中投料比（以摩爾比計）

5、為甲醛：氯化氫：胡椒基正丙烷=2：2：1，反應中不斷補加PCl3，反應結(jié)束后的上層環(huán)己烷相調(diào)pH至中性后直接與氫氧化鈉，二乙二醇單丁醚于回流條件下進行醚化反應。物料摩爾配比為氫氧化鈉：二乙二醇單丁醚：胡椒基正丙烷=1.5：1.3：1，反應中環(huán)己烷共沸帶水，反應5.5小時后減壓蒸餾得目標產(chǎn)物胡椒基丁醚，兩步反應收率91.8%。
　　 在以上工藝條件下，產(chǎn)品總收率可達76.2%，產(chǎn)品純度為97.8%。相關中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品經(jīng)1H-N