自由基陽離子二聚體體系中的半鍵和弱相互作用的理論研究.pdf

1、本文運(yùn)用量子化學(xué)第一原理以及從頭算方法，系統(tǒng)地研究了自由基陽離子二聚體復(fù)合物(1)(XPH2:SHY)+(X，Y=H，F(xiàn)，Cl，Br)，(2)(XFClP:NH3)+(X=H，Br，OH，CH3)和(HFClP:BH3)+(B=N，P，As)，(3)(XFClP:OH2)+(X=H，Br，OH，CH3)和(HFClP:AH2)+(A=O，S，Se)體系中的半鍵和磷鍵、硫鍵等弱相互作用構(gòu)型。從理論上，系統(tǒng)地研究了體系的結(jié)構(gòu)特性、穩(wěn)定性以及

2、成鍵本質(zhì)。運(yùn)用分子中的原子(AIM)理論對分子進(jìn)行了電子密度拓?fù)浞治?，主要對鍵臨界點(diǎn)處的電子密度(ρBCP)、拉普拉斯值（2ρBCP)、總電子能量密度進(jìn)行分析。采用自然鍵軌道(NBO)理論研究了體系復(fù)合物的成鍵本質(zhì)，分析了不同分子的自然布局、Wiberg鍵指數(shù)(WBIs)以及軌道組成。并對體系復(fù)合物構(gòu)型的穩(wěn)定性情況進(jìn)行了比較，并且研究了取代基對半鍵加磷鍵或硫鍵構(gòu)型的影響。本論文主要包括以下內(nèi)容：
　　1.本文運(yùn)用從頭算方法，包括微

3、擾法(MPn)，耦合簇法(CC)，以及第一原理的密度泛函法(BLYP)，系統(tǒng)地研究了二聚體自由基陽離子體系(XPH2:SHY)+(X，Y=H，F(xiàn)，Cl，Br)的結(jié)構(gòu)特征、穩(wěn)定性以及成鍵本質(zhì)。通過分析(H3P:SH2)+，(FH2P:SH2)+和(H3P:SHF)+的典型案例，結(jié)果表明，(H3P：SH2)+有兩種構(gòu)型：半鍵結(jié)構(gòu)和質(zhì)子轉(zhuǎn)移氫鍵結(jié)構(gòu)；(FH2P:SH2)+有三種穩(wěn)定構(gòu)型：兩種半鍵衡構(gòu)型和一種質(zhì)子轉(zhuǎn)移氫鍵構(gòu)型；(H3P:SHF)

4、+有五種平衡構(gòu)型：兩種半鍵構(gòu)型和三種非共價鍵構(gòu)型。NBO和AIM分析表明，半鍵都比非共價作用更強(qiáng)，相互作用能更低、更穩(wěn)定。
　　2.本文運(yùn)用MP2方法，在aug-cc-pVDZ與aug-cc-pVTZ基組下，系統(tǒng)地研究了三取代P體系(XFClP:NH3)+(X=H，Br，OH，CH3)和(HFClP:BH3)+(B=N，P，As)的結(jié)構(gòu)、相對穩(wěn)定性和成鍵本質(zhì)。結(jié)果表明 P上被三種不同取代基取代的體系，都可以形成三種相應(yīng)類型的半鍵加

5、磷鍵結(jié)構(gòu)：F-P…N-1，Cl-P…N-2和X-P…N-3。對于(BrFClP:NH3)+體系，三種構(gòu)型相對穩(wěn)定性順序?yàn)椋篎-P…N-1＜Cl-P…N-2＜Br-P…N-3；對于(XFClP:NH3)+(X=H，OH，CH3)體系，相對穩(wěn)定性順序?yàn)椋篨-P…N-3＜F-P…N-1＜Cl-P…N-2；對于不同取代基(X=H，Br，OH，CH3)對同種磷鍵構(gòu)型的影響，其穩(wěn)定性順序?yàn)椋篊H3-P…N-3＜OH-P…N-3＜H-P…N-3＜Br

6、-P…N-3。N族從上到下(N As)相互作用能逐漸減弱。此外，由于磷鍵的形成，相應(yīng)地F-P/Cl-P/X-P磷鍵發(fā)生紅移。
　　3.本文用從頭算方法在 MP2/aug-cc-pVDZ和 MP2/aug-cc-pVTZ水平下，研究了體系(XFClP:OH2)+(X=H，Br，OH，CH3)和(HFClP:AH2)+(A=O，S，Se)中的半鍵加磷鍵構(gòu)型。采用AIM和NBO理論進(jìn)行分析，分析結(jié)果表明，這些半鍵加磷鍵構(gòu)型同樣可分為三種

7、：F-P…O，Cl-P…O和 X-P…O。同種復(fù)合物不同構(gòu)型的其相互作用能的順序與體系(XFClP: NH3)+得到的結(jié)論一致。體系分子間距離R(P…A)與韋伯鍵指數(shù)(WBIs)、臨界點(diǎn)電子密度ρBCP、臨界點(diǎn)電子密度拉普拉斯值 2ρBCP以及總電子能量密度H都成線性關(guān)系。分子間的距離參數(shù)R(P…A)也與體系復(fù)合物相互作用能順序一致。氧族從O Se，相互作用能逐漸增強(qiáng)，這與N族(從N As)相反。從中心原子 A的孤電子向磷鍵反鍵軌道上轉(zhuǎn)