秸稈成型燃料改性及燃燒硫氮污染物排放特性研究.pdf

1、大力發(fā)展生物質(zhì)能源是調(diào)整我國能源結(jié)構(gòu)、緩解環(huán)境污染壓力的重要舉措，我國作為農(nóng)業(yè)大國，具有豐富的秸稈類生物質(zhì)資源。但是由于其分布分散、能量密度小、燃料熱值低等特點增加了運輸貯存成本，限制了秸稈類生物質(zhì)燃料的大規(guī)模應(yīng)用。盡管硫、灰分含量低是生物質(zhì)燃料的顯著優(yōu)點，但是隨著相關(guān)排放標準的日益嚴苛，其熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用過程中的硫、氮污染物排放亦不容忽視。此外，熱轉(zhuǎn)化及燃燒過程中由于自身堿金屬含量過高而引起的灰熔融問題也亟待改善。目前，成型加工、提質(zhì)及

2、添加劑改性等方法是解決此類弊端的有效手段。本文以秸稈類生物質(zhì)燃料提質(zhì)為方向，大規(guī)模清潔利用為目標，采用實驗、機理分析相結(jié)合的方法研究生物質(zhì)成型燃料硫、氮污染物析出規(guī)律，并探究相關(guān)添加劑、溫度等因素對秸稈類成型燃料固硫特性、氮氧化物排放特性以及灰熔融改善效果的影響。開展主要工作如下:
　　(1)采用實驗室成型裝置制備生物質(zhì)成型燃料，并探究其物理特性及燃燒特性。通過觀察成型燃料微觀形貌發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素含量影響成型過程作用機理，木質(zhì)素含量較

3、低的玉米稈成型主要靠固體橋接作用將各部分鏈接在一起，而木質(zhì)素含量高的稻稈主要靠其軟化后的粘結(jié)作用將各部分結(jié)合。物理特性方面，由于成型機理的不同，稻稈的體積密度在每個成型壓力條件下均高于玉米稈且抗吸水性要優(yōu)于玉米稈;兩者抗跌碎性能隨成型壓力增加而提升，高于15 MPa時該性能保持良好。生物質(zhì)成型燃料燃燒過程與粉末狀生物質(zhì)相似，但成型后主要影響了前期揮發(fā)分的析出速率，隨著成型壓力的增大，燃料著火點提高、最大失重速率減小、燃燒特性指數(shù)變小，燃

4、燒性能變差。
　　(2)采用管式爐實驗系統(tǒng)研究秸稈類生物質(zhì)成型燃料硫轉(zhuǎn)化及燃燒硫污染物排放特性。實驗結(jié)果表明，較之粉末狀態(tài)生物質(zhì)成型后具有良好的自固硫特性，900℃時5種生物質(zhì)（松木、楊木、棉稈、稻稈、玉米稈）成型燃料自固硫率均達到90％以上;1000℃條件下自固硫效果更為明顯，主要是由于成型后大大減少了揮發(fā)分析出階段的硫析出量，其中木本類植物松木、楊木成型燃料的固硫率可提升至96.00％及95.59％，草本類植物棉稈、稻稈、玉米

5、稈成型燃料可分別提升至82.92％、87.90％、88.16％。生物質(zhì)摻混適量煤炭（府谷煤）制取成型燃料，不僅可以提升燃料熱值，還由于府谷煤的混入而生成部分熱穩(wěn)定性更好的硫酸鹽(BaSO4、 SrSO4)而提升固硫作用。700℃～1100℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，生物質(zhì)成型燃料的硫析出率隨之增加。低于900℃時，析出率保持在5％以下，在900℃后析出率急劇變大。主要是由于在溫度高于900℃時，生物質(zhì)自身所含的K、Ca會優(yōu)先與Si反應(yīng)生成相

6、應(yīng)的硅酸鹽，且溫度越高該反應(yīng)趨勢越明顯，從而不再參與固硫反應(yīng)。
　　不同添加劑表現(xiàn)出不同的固硫提升效果，實驗中選用添加劑包括有機添加劑（山梨酸鈣、硬脂酸鈣）及無機添加劑(CaCO3、CaO、K2CO3)，結(jié)果表明無機添加劑中鉀基添加劑(K2CO3)效果優(yōu)于鈣基添加劑(CaCO3、CaO);鈣基添加劑中有機添加劑（山梨酸鈣、硬脂酸鈣）優(yōu)于無機添加劑(CaCO3、CaO)。5種添加劑中山梨酸鈣固硫效果較為理想，在900℃及1000℃條

7、件下可將SO2析出量分別降低至0.036 g/kg(0.002 g/MJ)及0.134 g/kg(0.008 g/MJ)，達到超低排放標準，其作用機理主要是通過生成新的更穩(wěn)定的硫酸鹽來發(fā)揮固硫作用，其中以鉀、鈣硫酸鹽為主，包括Ca3(SO3)2SO4、 Ca3(SO3)2.12(SO4)0.88、K2Ca(SO3)2、K2Ca2(SO4)3、K2CaMg(SO4)3等，并且山梨酸鈣的加入可以延緩成型燃料燃燒過程中硫元素的析出時間及降低S

8、O2排放濃度。
　　(3)在探究生物質(zhì)成型燃料燃燒中硫析出規(guī)律的同時，一并考察了氮氧化物的析出、排放規(guī)律。5種生物質(zhì)燃料燃燒過程中NO只有前期揮發(fā)分階段一個析出峰，與粉末狀燃料相比，成型后對燃料中氮轉(zhuǎn)化為NO的轉(zhuǎn)化率影響不大，但會明顯降低NO排放濃度，并且氮轉(zhuǎn)化率與生物質(zhì)自身氮含量呈負相關(guān)。在700℃～1100℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，稻稈及玉米稈2種生物質(zhì)成型燃料氮轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出階梯上升的規(guī)律，且玉米稈氮轉(zhuǎn)化率始終高于稻稈。不同固硫

9、添加劑加入后，均會輕微增加玉米稈成型燃料氮轉(zhuǎn)化率，其中山梨酸鈣的增加效果最為微弱，1000℃時只將氮轉(zhuǎn)化率從26％增加至28％，NO2（由NO換算得到）排放量為9.953 g/kg(0.583 g/MJ)，低于同溫度條件下府谷煤的15.385 g/kg(0.634g/MJ)，可降低后續(xù)脫硝壓力。而該溫度下K2CO3的提升效果相對明顯，加入后氮轉(zhuǎn)化率提升至37％，但兩者均未增加NO排放濃度。綜合前述添加劑的固硫效果和對氮氧化物排放的影響，

10、山梨酸鈣為較合適的固硫添加劑。
　　(4)為解決生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化利用過程中因堿金屬含量過高而導(dǎo)致的積灰、結(jié)渣問題，選取磷酸二氫銨(ADP)作為主要添加劑探究其對生物質(zhì)成型燃料灰熔融特性的改善作用。實驗結(jié)果表明，按P/K摩爾比為1.5加入ADP后可明顯提升5種生物質(zhì)混煤成型燃料的灰熔點，ADP對流動溫度的提升幅度與生物質(zhì)自身K元素含量存在正相關(guān)。其中，對稻稈混煤成型燃料的4種灰熔融特征溫度改善效果最為顯著，均可提升至1500℃以上。并且