氫空位及Ti、Nb、Mg元素取代對LiNH2結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響的理論研究.pdf

1、氫能作為未來理想的清潔能源之一，已經(jīng)成為全球研究的重要領(lǐng)域，而在氫能的應(yīng)用中最關(guān)鍵的問題是氫氣的存儲。由輕金屬組成的金屬-氮-氫體系擁有儲氫容量高、可逆性好、密度小、價格低廉等優(yōu)點，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的潛在儲氫材料之一。但仍面臨釋氫動力學(xué)性能較差、吸放氫過程中溫度較高等問題，阻礙了其大規(guī)模的應(yīng)用。近年來，研究者們做了大量的改性研究。
　　 本文以輕金屬氮氫化物為研究對象，首先研究了LiNH2體系的體相結(jié)構(gòu)，然后分別用Ti、N

2、b、Mg原子取代Li，研究了金屬元素取代后對體系結(jié)構(gòu)和原子間成鍵作用的影響，并進一步探討了取代與氫空位缺陷同時存在時LiNH2體系結(jié)構(gòu)、電子密度分布、態(tài)密度等性質(zhì)的改變。計算采用基于密度泛函第一性原理的VASP軟件包，選取了投影綴加平面波（PAW）和贗勢的方法描述電子與離子間的相互作用，交換關(guān)聯(lián)能選用廣義梯度近似GGA中PW91泛函。本論文的研究內(nèi)容主要分三部分:
　　 第一部分，對LiNH2的晶體結(jié)構(gòu)、電子密度分布和態(tài)密度等性

3、質(zhì)進行理論研究。發(fā)現(xiàn)體系中N-H鍵以共價作用為主，同時也存在一定的離子鍵。Bader電荷分析得出Li原子的帶電量為+0.84，與N原子間主要是離子鍵，也存在少量的共價相互作用。減弱N-H原子間共價相互作用是該體系脫氫的關(guān)鍵。
　　 第二部分，用不同電負(fù)性的Ti、Nb、Mg原子分別取代LiNH2超胞中的Li，研究了替代對LiNH2晶體結(jié)構(gòu)以及原子間成鍵作用的影響。通過合金生成熱計算可知Ti、Nb比Mg原子更易于替代Li。金屬元素T

4、i、Nb和Mg取代對體系中N-H鍵產(chǎn)生不同影響，Ti原子鄰近的NH2中的兩個N-H鍵鍵鞍點處電子密度降低值不同。Nb和Mg原子則對同一NH2上的影響相同，且Nb原子對N-H鍵的作用較強。金屬元素取代后H的s態(tài)和N的s，p態(tài)上參與成鍵的電子減少，并且N-Metal（取代金屬）原子之間的相互作用加強。
　　 第三部分，在引入Ti、Nb和Mg原子替代的基礎(chǔ)上，再在晶胞中引入氫空位，研究了氫空位及金屬原子替代雙缺陷對LiNH2放氫性能的

5、協(xié)同影響。發(fā)現(xiàn)金屬取代增加了形成氫空位的可能性，Ti、Nb取代比Mg取代更有利于形成氫空位。在取代元素的基礎(chǔ)上增加氫空位增強了LiNH2體系的放氫能力，Ti、Nb與氫空位的相互疊加作用較強，可有效降低N-H間的相互作用，更有利于氫的釋放。進一步研究了氫原子在晶胞體相的擴散路徑，發(fā)現(xiàn)取代可以降低氫擴散的能壘，有利于氫在體相內(nèi)部的擴散。
　　 本文創(chuàng)新:
　　 1.運用基于密度泛函理論的第一性原理對LiNH2的晶體結(jié)構(gòu)和電子

6、結(jié)構(gòu)進行了研究，通過對體系中各原子的帶電量以及電子態(tài)密度的分析，深入探討了晶體中原子之間的成鍵特性。
　　 2.用電子密度拓?fù)浞治龇椒▽ΤО拇啬Ｐ头肿舆M行計算，通過比較Ti、Nb、Mg取代前后N-H及N-Metal鍵鍵鞍點處的電子密度值，定量分析了N-H鍵強度的變化以及H原子脫出的難易程度。
　　 3.研究發(fā)現(xiàn)金屬取代有利于晶胞中氫空位的形成，金屬取代和氫空位兩種缺陷同時存在時對氫的釋放具有協(xié)同促進作用。