異質(zhì)結(jié)型TiO2基復(fù)合光催化纖維的制備及其光催化性能研究.pdf

1、高級(jí)氧化技術(shù)在降解水中難生化處理有機(jī)物方面的應(yīng)用引起了研究者的廣泛關(guān)注，環(huán)境友好的光催化氧化技術(shù)無(wú)疑在此類(lèi)氧化技術(shù)中具有誘人的應(yīng)用前景。TiO2作為光催化劑以來(lái)因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒無(wú)害、活性較高且廉價(jià)易得，被認(rèn)為是最理想的半導(dǎo)體光催化劑。然而，TiO2本身存在著些許不利因素，如帶隙能較寬可見(jiàn)光響應(yīng)不足，體相載流子復(fù)合幾率高光催化活性受限，使用后難回收、易二次污染等。凡此種種的固有弊端業(yè)已成為T(mén)iO2光催化技術(shù)走向?qū)嵱玫钠款i。因此，對(duì)T

2、iO2光催化劑進(jìn)行表面改性修飾，制備高效、廣譜且易于回收利用的TiO2基復(fù)合光催化劑尤為必要。本文以異質(zhì)結(jié)理論為指導(dǎo)，采用纖維預(yù)處理結(jié)合水熱法分別制備了ZnO/TiO2、BiVO4/TiO2和InVO4/TiO2纖維。對(duì)這三種復(fù)合光催化劑的制備、水處理應(yīng)用和催化機(jī)理進(jìn)行了深入研究，主要內(nèi)容和研究結(jié)果如下:
　　第一部分，以鈦酸四丁酯(TBOT)作為鈦源，乙酰乙酸乙酯(EAcAc)為螯合劑，四氫呋喃(THF)為溶劑，采用改進(jìn)的溶膠-

3、凝膠法和水蒸氣熱處理法制備介孔TiO2纖維。之后以硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)為鋅源，六次甲基四胺(C6H12N4)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用水熱法制備形貌和尺寸皆可控的ZnO/TiO2纖維。通改變ZnO種子溶液的濃度，制備出不同ZnO形貌和不同復(fù)合量的ZnO/TiO2纖維。相比于原位再生法，該制備方法更有利于光催化活性組分的暴露。利用多種表征手段，證明了ZnO/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，且其晶型完整。相比于純態(tài)TiO2，1∶1ZnO/T

4、iO2纖維的Ti2p紅移了0.2 eV，說(shuō)明ZnO的加入使其周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境發(fā)生改變，同時(shí)存在少量氧空位和Ti3+。ZnO的引入使得復(fù)合催化劑吸收帶邊發(fā)生了紅移，窄化了催化劑的禁帶寬度，復(fù)合纖維中受激發(fā)的光生載流子的復(fù)合受到抑制。對(duì)X-3B水溶液的光催化降解表明，所制備的1∶1ZnO/TiO2纖維是一種高效復(fù)合光催化劑。
　　第二部分，針對(duì)TiO2可見(jiàn)光響應(yīng)不足，光催化活性不高等共性問(wèn)題，本文選用低溫水熱法通過(guò)在表面改性的Si摻Ti

5、O2纖維表面組裝窄帶隙半導(dǎo)體BiVO4制備BiVO4/表面改性Si摻TiO2。在自制Si摻TiO2纖維的基礎(chǔ)上，首次通過(guò)HF蒸汽輔助水熱及堿處理法，實(shí)現(xiàn)纖維表面粗糙化，改善其宏觀表面的同時(shí)優(yōu)化其介孔結(jié)構(gòu)，為第二相的生長(zhǎng)提供可操作的基礎(chǔ)材料。第二相BiVO4呈針狀或花狀生長(zhǎng)于表面改性Si摻TiO2表面，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。研究表明，通過(guò)調(diào)節(jié)BiVO4前驅(qū)液的濃度，長(zhǎng)度小于1μm，直徑在80-100nm之間的針狀BiVO4可有序聚集形成花狀。通過(guò)

6、XRD、SEM、PL和XPS等表征手段可證明半導(dǎo)體BiVO4的引入以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成。光催化結(jié)果顯示，與單純BiVO4、 Si摻TiO2纖維或是機(jī)械混合BiVO4+Si摻TiO2纖維相比，復(fù)合量為20％的BiVO4/表面改性Si摻TiO2可見(jiàn)光光催化效果最優(yōu);分析可知，在可見(jiàn)光照射下，BiVO4可作為敏化劑拓寬復(fù)合催化劑的可見(jiàn)光響應(yīng)，使受激發(fā)的電子流入Si摻TiO2的導(dǎo)帶，從而抑制載流子的復(fù)合;而在紫外光照射下，Si摻TiO2表面空穴也

7、會(huì)轉(zhuǎn)入BiVO4的導(dǎo)帶，從而形成內(nèi)建電場(chǎng)，降低載流子的復(fù)合幾率，提高光催化活性。通過(guò)低溫水熱法制備不同形貌、尺寸的BiVO4/表面改性Si摻TiO2纖維具有載流子復(fù)合幾率低、晶形完整、形貌均一、穩(wěn)定性好、光催化活性高等優(yōu)勢(shì)。
　　第三部分，多金屬半導(dǎo)體InVO4帶隙能約為2.0 eV，穩(wěn)定性好，可有效吸收可見(jiàn)光。其導(dǎo)帶是由V原子的3d軌道和In原子5s軌道構(gòu)成，這些軌道與V原子的3d軌道相互影響，從而在實(shí)際情況下使得InVO4晶體

8、的導(dǎo)帶電子遷移能力有所提高;但純態(tài)InVO4易受光腐蝕，不易回收。本章將InVO4與TiO2復(fù)合有利于電子內(nèi)部傳輸，抑制載流子復(fù)合，制備高效廣譜復(fù)合型光催化劑。XRD分析結(jié)果顯示，復(fù)合纖維中RTF（表面改性Si摻TiO2纖維）和InVO4的晶型分別為單一銳鈦礦和正交相。復(fù)合纖維中InVO4特征峰位置向高角度方向偏移，可能是由于InVO4和RTF的復(fù)合使InVO4晶格受擠壓晶面間距變小，也可能由于V5+的離子半徑與Ti4+相差不大，V5+