新型CO2及丙酮等還原性氣體氣敏材料的研究.pdf

1、隨著科技的發(fā)展和生活水平的提高，人們對(duì)生活和工作環(huán)境提出了更高的要求。在過(guò)去的20年中，針對(duì)有毒氣體的小尺寸氣體傳感裝置的開(kāi)發(fā)檢測(cè)到制造監(jiān)控過(guò)程已經(jīng)展開(kāi)廣泛研究。在許多行業(yè)中，氣體作為原材料已變得越來(lái)越重要，出于這個(gè)原因，開(kāi)發(fā)高靈敏度的氣體探測(cè)器顯得尤為重要，這些設(shè)備允許以定量和選擇性的方式持續(xù)監(jiān)測(cè)在環(huán)境中特定的氣體濃度。金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)傳感器由于其高靈敏度，長(zhǎng)期穩(wěn)定性，優(yōu)異的耐用性，低生產(chǎn)成本，低能耗而受到廣泛關(guān)注。MOS氣

2、體傳感器在以下領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用:(1)易燃?xì)怏w檢測(cè);(2)環(huán)境監(jiān)測(cè)和安全。揭示金屬氧化物氣體傳感器的氣敏機(jī)制有助于設(shè)計(jì)和構(gòu)造性能優(yōu)異的新型氣敏材料，盡管引起氣體反應(yīng)的基本機(jī)制仍然存在爭(zhēng)議，但由于吸附分子捕獲電子和能帶彎曲從而使材料的導(dǎo)電率發(fā)生變化是最基本的原因。
　　本文中研究體系是鈣鈦礦材料和SnO2基半導(dǎo)體氣敏材料，鈣鈦礦材料和SnO2基半導(dǎo)體氣敏材料一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)材料。本文首先制備了LaFeO3、LaCrO3以及Sn

3、O2基粉體材料，測(cè)試這些材料在不同氣體（CO2、丙酮、CO、H2）氛圍下的氣敏性能，并基于第一性原理計(jì)算對(duì)氣體分子和氣敏材料表面間的吸附性能進(jìn)行計(jì)算，對(duì)氣敏機(jī)制進(jìn)行模擬，揭示氣敏材料氣敏效應(yīng)的本質(zhì)。通過(guò)原子結(jié)構(gòu)和電子性能分析，解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，分析了氣敏機(jī)理。
　　本論文的主要研究成果:
　　1.通過(guò)實(shí)驗(yàn)和第一性原理計(jì)算，研究了鈣鈦礦材料LaCrO3對(duì)CO2的氣敏性能和氣敏機(jī)制。通過(guò)溶膠凝膠法制備LaCrO3納米晶，并分別在7

4、00℃、900℃條件下退火4小時(shí)。室溫下，LaCrO3是正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(pnma)，在550K左右變成六角形結(jié)構(gòu)(R(3)c)，在1300K左右變成立方結(jié)構(gòu)(Pm3m)。當(dāng)工作溫度高于550K時(shí)，最佳工作溫度是360℃，在CO2環(huán)境中，LaCrO3的電阻減小，這和其他p-型半導(dǎo)體材料所表現(xiàn)的的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不一致。在360℃時(shí)，經(jīng)700℃和900℃退火的LaCrO3對(duì)300000ppmCO2的靈敏度分別是1.046和1.034。第一性原理計(jì)算

5、結(jié)果表明，CO2分子可以通過(guò)C原子吸附在表面O原子上，同時(shí)CO2中的兩個(gè)O原子吸附在鄰近的Cr原子上。在CO2和LaCrO3表面相互作用過(guò)程中，CO2從材料表面奪取電子，這和我們的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致。
　　2.使用第一性原理計(jì)算研究了SnO2表面和CO2之間的相互作用以了解CO2氣敏機(jī)制以及預(yù)吸附氧對(duì)CO2氣敏機(jī)制的影響。計(jì)算結(jié)果表明，在干空氣環(huán)境下，CO2分子不能吸附在SnO2計(jì)量表面以及有氧（O2-或O-）預(yù)吸附的SnO2表面。在潮

6、濕環(huán)境下，SnO2表面會(huì)有OH-吸附，當(dāng)引入CO2氣體時(shí)，CO2會(huì)與OH中的O原子發(fā)生反應(yīng)，形成(CO3)2-，促進(jìn)材料表面OH-的解離或遷移，在相互作用過(guò)程中，CO2失電子給SnO2表面。SnO2表面預(yù)吸附適量的OH-有助于提高SnO2的CO2氣敏性能，當(dāng)環(huán)境中濕度較大時(shí)，SnO2表面的活性位置均被OH-所占據(jù)，可供CO2吸附的位置較少，因此，CO2氣敏性能降低。
　　3.通過(guò)實(shí)驗(yàn)和第一性原理計(jì)算研究了SnO2對(duì)丙酮的氣敏性能和

7、氣敏機(jī)理。通過(guò)共沉淀法制備了SnO2，隨后在400℃、500℃、600℃、700℃和800℃溫度下分別退火5小時(shí)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)最佳退火溫度是600℃，在最佳工作溫度180℃時(shí)，SnO2厚膜傳感器對(duì)1ppm、3ppm、5ppm和10ppm丙酮的響應(yīng)值分別為3.33、3.94、5.04和7.27。DFT計(jì)算結(jié)果表明丙酮分子吸附在五配位的Sn原子和氧空位(Vo)位置上，同時(shí)伴隨著電子從丙酮分子轉(zhuǎn)移到SnO2(110)表面，在相互作用過(guò)程中丙酮分

8、子充當(dāng)供體，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，這可以用來(lái)解釋在引入丙酮分子后，SnO2的電阻降低的現(xiàn)象。
　　4.通過(guò)實(shí)驗(yàn)和第一性原理計(jì)算研究了鈣鈦礦材料LaFeO3對(duì)丙酮的氣敏性能。通過(guò)溶膠凝膠方法制備的LaFeO3，隨后在600℃、700℃、800℃、900℃和1000℃溫度下分別退火4小時(shí)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)800℃退火的LaFeO3可靈敏的檢測(cè)低濃度丙酮，對(duì)于0.5ppm、1ppm、5ppm和10ppm丙酮，靈敏度分別為2.068、3.2

9、45、5.195和7.925。LaFeO3對(duì)0.5ppm丙酮的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別是62s和107s。第一性原理計(jì)算結(jié)果表明，在丙酮和含有預(yù)吸附氧（O2-或O-）的LaFeO3表面相互作用過(guò)程中，丙酮失電子給材料表面。丙酮分子可以通過(guò)吸附在預(yù)吸附氧（O-）上或者取代材料表面的預(yù)吸附氧（O2-）的方式與吸附在材料表面上氧元素發(fā)生反應(yīng)，在相互作用過(guò)程中，形成了氧分子。以上兩個(gè)過(guò)程可以用來(lái)解釋LaFeO3的丙酮?dú)饷魴C(jī)制。在計(jì)算過(guò)程中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)

10、反應(yīng)生成CO2和H2O，可能該反應(yīng)發(fā)生在更高的溫度條件下。還發(fā)現(xiàn)，丙酮分子可以直接吸附在表面Fe位上，同時(shí)失去電子給LaFeO3表面。
　　5.使用第一性原理計(jì)算研究了不同還原程度的SnO2表面和H2的相互作用以了解H2氣敏機(jī)制。通過(guò)結(jié)算結(jié)果得知，周圍環(huán)境中氧氣濃度對(duì)SnO2氣敏材料的H2氣敏性能具有很大影響。在氧氣濃度較高的條件下，H2和SnO2表面的預(yù)吸附氧發(fā)生反應(yīng)，并釋放電子給SnO2表面。當(dāng)H2和表面預(yù)吸附O2-相互作用時(shí)

11、，H2解離，其中一個(gè)H原子形成OH-吸附在表面Sn位上，另一個(gè)H原子吸附在O2-中的O原子上;當(dāng)H2和材料表面預(yù)吸附O-相互作用時(shí)，生成了H2O分子。在環(huán)境中氧氣濃度較低時(shí)，由于H2和SnO2表面之間的相互作用，使SnO2表面發(fā)生了結(jié)構(gòu)重構(gòu)現(xiàn)象，在相互作用過(guò)程中，H2失電子給材料表面，在該過(guò)程中沒(méi)有H2O分子生成。
　　6.通過(guò)實(shí)驗(yàn)和第一性原理計(jì)算研究了Pd摻雜SnO2對(duì)CO的氣敏性能。使用共沉淀法制備SnO2，并在600℃條件下

12、退火5小時(shí)。由于Pd的摻雜及溫度效應(yīng)的影響，隨著溫度的升高，Pd摻雜SnO2的電阻先減小后增大。Pd的摻雜可以明顯提高SnO2對(duì)CO的氣敏性能。溫度在20℃到80℃時(shí)，Pd摻雜SnO2對(duì)CO的靈敏度先減小，然后一直增大，在80℃時(shí)靈敏度達(dá)到最大。在80℃時(shí)，2.0wt.％Pd摻雜SnO2對(duì)400ppm CO的靈敏度是171.9。在低溫下，材料對(duì)CO的靈敏度隨著工作溫度的升高而減小，是由于CO和材料表面間的吸附是物理吸附。在較高的工作溫度