液相與界面中分子相互作用的理論研究.pdf

1、研究溶液與界面的微觀結(jié)構(gòu)及宏觀熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系具有重要的意義，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬，可以深入認(rèn)識其宏觀和介觀現(xiàn)象的微觀本質(zhì)。基于分子間的相互作用特征，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬及其他相關(guān)理論，研究了溶液及界面的典型體系，力求建立微觀結(jié)構(gòu)與宏觀熱力學(xué)性質(zhì)間的聯(lián)系。研究內(nèi)容主要涉及氫鍵相互作用、π-π相互作用、溶劑化效應(yīng)、疏水效應(yīng)、表面傾向、液滴的潤濕及鋪展動(dòng)力學(xué)等基本概念與現(xiàn)象。
　　研究了cis-Pt(NH3)2Cl2與trans-Pt

2、(NH3)2Cl2分子在水中的溶劑化差異。通過高水平量子化學(xué)計(jì)算得到trans-Pt(NH3)2Cl2分子與水分子間相互作用的勢能曲線。依據(jù)這些勢能曲線擬合得到Pt(NH3)2Cl2分子與水分子間相互作用的力場參數(shù)。由于兩者NH3及Cl配體的空間排布差異，導(dǎo)致水分子在這兩種分子周圍的分布情況具有顯著區(qū)別;另外，trans-Pt(NH3)2Cl2與水分子間形成的氫鍵相互作用比cis-Pt(NH3)2Cl2與水分子間的氫鍵相互作用更強(qiáng)、壽命

3、更長。
　　分子（動(dòng)）力學(xué)模擬成功的關(guān)鍵之一是選取合適的力場參數(shù)。以液態(tài)苯體系為例研究對象，系統(tǒng)地比較了OPT-FF、AMBER03、GAFF、OPLS-AA、OPLS-CS、CHARMM27、GROMOS53A5及GROMOS53A6這8種力場在描述溶液中π-π相互作用的優(yōu)劣性。通過分析8種力場在描述液態(tài)苯微觀結(jié)構(gòu)及宏觀熱力學(xué)性質(zhì)上的差異，發(fā)現(xiàn)OPLS-AA力場對溶液中苯等具有芳香性π-π相互作用的體系描述更精確。
　　基

4、于上述研究，采用OPLS-AA和TIP4P力場，研究了不同濃度下苯-水混合溶液的微觀結(jié)構(gòu)及宏觀熱力學(xué)性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)疏水分子在極性溶劑中的聚合過程及親水分子在疏水性溶劑中的聚合過程都是由有利的焓變驅(qū)動(dòng)的。當(dāng)濃度較低時(shí)，苯或水分子的聚合過程都體現(xiàn)出準(zhǔn)平面的特性，即初期的聚合在準(zhǔn)平面內(nèi)生長;而當(dāng)濃度升高時(shí)，二者的團(tuán)簇生長過程都擴(kuò)展到三維尺度上。另外，在低濃度下，苯分子間的聚合主要由短程的色散相互作用驅(qū)動(dòng)，體現(xiàn)為反應(yīng)限制的聚合過程(reaction

5、-limited aggregation)，而水分子間的聚合主要由長程的偶極-偶極相互作用驅(qū)動(dòng)，體系為擴(kuò)散限制的聚合過程(diffusion-limited aggregation)。
　　此外，還研究了兩類界面體系。其一，研究了NH3、 NH4+Cl-、NH4+Br-、NH4+I-的溶液-空氣界面體系的熱力學(xué)性質(zhì)，并討論了濃度效應(yīng)及溫度效應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)NH3、 Br-及I-具有明顯的表面傾向，而NH4+離子則更傾向于分布在溶液的

6、體相區(qū)域。溫度效應(yīng)對粒子表面傾向的影響表明:熵的變化不利于粒子分布在溶液-空氣體系的界面區(qū)域。
　　其二，針對固體表面的潤濕過程，研究了水、苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、苯醇等10種液滴在石墨烯表面的鋪展動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明:醇類及苯代醇類液滴的鋪展速度隨碳鏈的增長而降低;而碳鏈長度相同時(shí)醇類液滴的鋪展速度顯著大于苯代醇類液滴的鋪展速度。另外，液滴在固體表面的鋪展速度與其自擴(kuò)散系數(shù)具有緊密聯(lián)系。通過研究溫度效應(yīng)對