靶場土壤中鉛的環(huán)境行為及生物有效性研究.pdf

1、鉛(Pb)的毒性廣為人知。靶場是人類環(huán)境Pb排放的主要場所之一。靶場土壤中的重金屬污染物包括鉛(Pb)、銻(Sb)、砷(As)、銅(Cu)、鋅(Zn)等，它們來源于以Pb為主要成分的彈頭、彈頭碎片，以及彈殼。廢棄的彈頭富集在靶擋土壤中，經(jīng)過風化后將其中的重（類）金屬釋放到土壤中，對靶場相關人員以及周圍的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生潛在風險。出于國防發(fā)展的需要，我國建設有大量的軍用靶場、訓練場和其它民用靶場，長期的射擊訓練等活動使這些場地中承載了大量的廢

2、棄彈頭，造成相應土壤中鉛含量的升高。但目前針對于這一特殊場地的污染評估和研究還非常少。國際上雖然關于靶場污染的研究有很多，但是以往的研究大多關注靶場中鉛的污染水平、遷移能力以及鉛的生態(tài)毒性等，與人類健康風險相關的鉛的生物有效性研究，以及鉛的生物有效性與其形態(tài)和靶場土壤性質的相關性研究還很少。
　　為了摸清我國靶場的重金屬污染水平、查明Pb在不同靶場土壤中的環(huán)境行為，以及探究能預測靶場土壤生物有效性的合適方法，本研究選取了位于中國不

3、同氣候區(qū)域的五個戶外靶場:白城靶場(BC)、北京靶場(FY)、成都靶場(CD)、合肥靶場（HF）以及滁州三界靶場(CZ)。它們的地理位置從東北到西南，土壤性質從酸性到堿性，從砂礫壤土到粉砂壤土。野外采集了21個代表性靶場表層土壤以及風化彈頭，進行了以下分析和研究:1）土壤中重金屬的總濃度，包括Pb、Cu、As、Sb;2）靶場土壤中鉛的形態(tài)，包括采用連續(xù)提取、X射線衍射(XRD)和X射線近邊結構光譜（XANES）分析:3）彈頭中Pb的風化

4、產(chǎn)物，采用電子探針(EMPA)和掃描電鏡/能譜儀(SEM/EDS);4)Pb的生物有效性，包括采用小鼠穩(wěn)態(tài)暴露模型（以肝臟和腎臟為靶器官）的動物實驗和兩種體外提取方法（RBALP和UBM）分析。根據(jù)實驗結果對影響Pb在靶場土壤中的行為、命運和生物有效性的主要因素進行了探討，研究結果將為后期基于環(huán)境風險的靶場管理和土壤污染修復提供了重要基礎資料。
　　分析結果表明，五個靶場土壤中Pb和Cu的范圍都顯著提升。Pb的濃度范圍從847.2

5、到15，550.0mg/kg，平均值為4，796mg/kg，大大超過了我國《土壤環(huán)境質量標準》(GB15618-1995)Ⅲ類土壤標準限值500mg/kg。Cu的范圍從41.0到1319.3mg/kg，平均值為330.1mg/kg。Sb只在污染最為嚴重的成都靶場(CD)有明顯的升高。而As的污染不明顯，主要來自土壤背景值。各靶場土壤的污染水平順序為:CD＞FY＞HF＞CZ＞BC。
　　XRD結果顯示靶場土壤中Pb的主要礦物形態(tài)具有

6、較大的差異，在BC靶場的堿性土壤中，Pb主要以水白鉛礦和磷氯鉛礦(Pb5(PO4)3Cl)的形式存在，而在酸雨沉降區(qū)的CD靶場以及酸性土壤的滁州(CZ)靶場土壤中鉛主要以硫酸鉛(PbS O4)為主。各靶場土壤中都含有一定量的過氧化碳酸鉛(Shannonite，Pb2O(CO3)。掃描電鏡(SEM)分析結果揭示Pb在彈頭初始風化階段的產(chǎn)物有白鉛礦(PbCO3)和水白鉛礦(Pb3(CO3)2(OH)2)，意味著鉛從彈頭到土壤的釋放過程存在形

7、態(tài)的轉變。白鉛礦晶體形態(tài)多樣，主要為薄片狀、棒狀，水白鉛礦主要為扁平六角圓盤狀。
　　對土壤溶液中的Pb形態(tài)進行模擬，結果顯示溶液中Pb的主要存在形式為Pb(OH)+和Pb2+。連續(xù)提取分析結果揭示靶場土壤中金屬的化學形態(tài)分布類似，鐵錳氧化物結合態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)和腐殖酸結合態(tài)是Pb和Cu的主要化學形態(tài)，只有在酸性土壤的CZ靶場土壤中含有較高比例的離子交換態(tài)Pb，達到14％。殘留態(tài)Pb在各靶場土壤中都很少，大約為5％，但殘留態(tài)是Sb

8、和As的主要形態(tài)。相關性分析結果表明，pH與水溶態(tài)和離子交換態(tài)的Pb含量總和呈顯著負相關關系，此外細顆粒土壤比例（＜63μm，粘土+粉砂）與各重金屬的總濃度呈顯著正相關關系，但與鉛和銻的遷移系數(shù)（水溶態(tài)+離子交換態(tài)+碳酸鹽態(tài)所占比例）呈顯著負相關關系，說明細顆粒土壤對于金屬具有更強的滯留能力。Pb在各靶場土壤中的遷移能力順序為:BC＞CZ＞FY≈CD＞HF。
　　廢棄的彈頭在經(jīng)受風化作用后，外層形成風化外殼，風化外殼堅硬致密，但其

9、中也有一些裂隙存在，這一方面能夠較大程度地保護彈頭內(nèi)層結構，降低風化速率，但存在的裂隙為彈頭內(nèi)外物質流動提供通道，使進一步風化成為可能。鉛鋼核彈頭的風化外殼結構類似于鋼鐵腐蝕層，具有雙層結構。內(nèi)層主要成分為鋼殼的腐蝕產(chǎn)物，即鐵的氧化物/水合氧化物，含有來自彈頭內(nèi)部的Pb、Cu和Zn;在外層中，來自接觸土壤中的石英、長石、方解石等礦物嵌入鐵的氧化物/水合氧化物基質中，呈斑塊狀分布。
　　各靶場土壤的生物可利用Pb的濃度差別很大，但是

10、生物可利用性(PbBAc)差異卻很小，幾乎都在90％以上。采用RBALP與UBM胃態(tài)模型提取的生物可利用性結果非常接近，平均值分別為98％(PbRBALP)和95％(PbUBM-G)，兩者之間具有很高的相關性(R2=0.9889)。采用小鼠口給暴露模型測得靶場土壤中相對生物有效性(Pb RBA)為85～100％（腎臟為靶器官）和66～115％（肝臟為靶器官）。與其它Pb污染類型的土壤相比，靶場土壤的Pb RBA處于生物有效性范圍的最高端

11、，與體外實驗獲得的結果(Pb BAc)相一致。綜合以往研究的數(shù)據(jù)，可以得到RBALP體外模型與小鼠體內(nèi)模型之間的線性回歸方程(IVIVC):y=1.14x-25.74，R2=0.75，p＜0.05，說明簡單、經(jīng)濟、高效的RBALP方法可以用來代替動物模型預測靶場土壤Pb的生物有效性。Pb的各化學形態(tài)與Pb BAc濃度之間都均具有明顯的相關關系，其中水溶態(tài)+離子交換態(tài)+碳酸鹽結合態(tài)與生物可利用Pb濃度之間的相關性最為顯著(y=0.39x+