新型陰離子交換膜高酸多雜質(zhì)元素含釩溶液分離純化工藝及機理研究.pdf

1、強酸浸出作業(yè)因其釩回收率高、原料適應性廣等特點而廣泛應用于石煤提釩工藝。但強酸浸出機制下，固然釩浸出率大幅度提高，亦造成多種雜質(zhì)元素如Fe、Al、Mg、K、Na等大量進入酸浸液，且殘余氫離子濃度較高，從而形成高酸多雜質(zhì)含釩溶液。此類含釩溶液具有雜質(zhì)離子種類多、濃度高，pH值極低，釩濃度不能直接沉釩等特征，其雜質(zhì)離子的去除、酸的回收和釩的富集是強酸提釩工藝的關鍵環(huán)節(jié)。
　　本文系統(tǒng)研究了高酸多雜質(zhì)含釩溶液的膜分離預處理方法、對比酸性

2、體系中釩及各雜質(zhì)離子的離子交換及萃取行為特性，結合釩及雜質(zhì)離子在離子交換及萃取過程中的熱力學和動力學分析，提出膜分離回收酸—溶劑萃取去除雜質(zhì)離子富集釩的高酸多雜質(zhì)含釩溶液分離純化工藝;研制出酸分離及釩截留效果良好的新型陰離子交換膜，并通過紅外光譜、核磁共振等檢測手段對陰離子交換膜進行了表征。
　　湖北某地石煤經(jīng)焙燒—硫酸浸出后，得pH為-1.08的多雜質(zhì)酸浸液，利用市售DF120型陰離子交換膜對該高酸多雜質(zhì)酸浸液進行預處理以分離回

3、收硫酸。研究表明:在料液流速為0.21×10-3 m3/(h·m2)，水料流速比為1.1～1.3的條件下，硫酸的回收率可達84％，釩、鋁和鐵的截留率分別為93％、92％和85％，證實陰離子交換膜預處理高濃度酸浸液具有酸回收率高和釩的截留效果良好的特點。陰離子交換膜預處理酸浸液的過程中，釩、鋁和鐵離子的截留率隨料液流速的增加而增加，隨水料流速比的增加而減小;硫酸回收率和金屬截留率(V，Al和Fe)均隨金屬離子濃度的增加而增加。處理后酸浸液

4、的pH值由-1.08升至0.8，滿足后續(xù)凈化富集要求。但DF120型陰離子交換膜在長時間使用后易出現(xiàn)水反滲透現(xiàn)象。
　　對經(jīng)DF120型陰離子交換膜預處理后pH值升至0.8的含釩酸浸液進行離子交換和溶劑萃取的凈化富集對比研究。離子交換試驗結果表明:ZGA414樹脂具有最優(yōu)的吸附V(Ⅴ)的性能，而樹脂對V(Ⅳ)的吸附能力較低;酸浸液中Fe(Ⅲ)雜質(zhì)對樹脂吸附V(Ⅴ)的負面影響最為顯著，F(xiàn)e(Ⅲ)會導致樹脂中毒;其他雜質(zhì)離子如Al、M

5、g和K對樹脂吸附V(Ⅴ)無明顯影響。ZGA414樹脂吸附V(Ⅳ)的熱力學研究結果表明V(Ⅴ)在樹脂上的吸附過程是吸熱過程，符合Freundlich等溫吸附方程，吸附熱力學參數(shù)△H=3.97 kJ/mol，△S=47.83J/(mol/K)，△G298.15=-10.29 kJ/mol; ZGA414樹脂對V(Ⅴ)的吸附動力學研究表明該過程符合擬二級吸附交換動力學過程，pH為2.0時V(Ⅴ)理論吸附量為217.39 mg/g，吸附速率常數(shù)

6、k298.15=0.0011 g/(mg·h)，同時該吸附過程主要受顆粒擴散控制。萃取試驗結果表明:在15％ D2EHPA為萃取劑、5％ TBP為相調(diào)節(jié)劑、O/A為1∶1條件下，V(ⅣV)的萃取率顯著高于V(Ⅴ)，而Fe(Ⅲ)濃度大于5g/L時將嚴重影響V(Ⅳ)的萃取;Fe(Ⅱ)、Al、Mg、 Na和K等雜質(zhì)離子對釩的萃取影響較小。該體系下V(Ⅳ)的萃取熱力學表明萃取反應的表觀平衡常數(shù)K=0.9152，△H=9.367 kJ/mol，△

7、S=0.031 J/(mol/K)，△G298.15=0.22 kJ/mol; V(Ⅳ)的萃取機理研究表明D2EHPA對V(Ⅳ)的萃取在溶液pH較低(＜1.0)時生成VOR2(HR)2，而在高pH值(＞1.5)條件下生成VOR2;在pH值為1.5時，硫酸介質(zhì)中V(Ⅳ)對Fe(Ⅲ)和對Fe(Ⅱ)的分離系數(shù)分別為1.6和102，D2EHPA對三種離子萃取順序為:V(Ⅳ)＞Fe(Ⅲ)＞Fe(Ⅱ)。通過離子交換和溶劑萃取的凈化富集對比研究確定:

8、溶劑萃取法更適合于酸性體系多雜質(zhì)含釩溶液的雜質(zhì)離子去除和釩富集，實際含釩酸浸液進行五級萃取八級反萃試驗，釩回收率可達99％。
　　為克服市售DF120型陰離子交換膜易出現(xiàn)水反滲透現(xiàn)象的缺陷，采用聚苯醚(PPO)為基底膜材料，以PPO∶Br2＜1.42質(zhì)量比加入溴水25℃反應3h，再150℃溴化改性8h后，PPO苯環(huán)及苯甲基位置被溴化總量為96％，通過控制PPO苯環(huán)和苯甲基位置的溴化取代度控制成膜的親水性。采用平板刮膜的制膜方式，制

9、得均質(zhì)無孔溴化聚苯醚(BPPO)基膜;BPPO基膜與氨水交聯(lián)后，再用三甲胺和乙二胺混合溶液(TMA∶EDA=2∶1)于45℃左右胺化16h，研制出機械性能良好的新型陰離子交換膜。通過靜態(tài)擴散滲析試驗，確定新型陰離子交換膜的酸分離及釩截留效果良好，同時膜的水反滲透現(xiàn)象得到緩解;通過紅外光譜、核磁共振、電鏡掃描以及接觸角測定等手段對該陰離子交換膜進行表征，表明膜制備過程中溴化反應是影響后續(xù)胺化反應及陰離子交換膜制備效果的關鍵步驟，同時適當提