rGO-SnO2-導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料可控構(gòu)筑及水中幾種痕量重金屬離子檢測.pdf

1、眾所周知，重金屬離子Pb2+，Cd2+和Hg2+(HMIs)等離子因不能生物降解而直接在人體器官中富集，與含S，N和O的蛋白質(zhì)及各種酶發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用形成復(fù)合物，最終破壞蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)、斷裂氫鍵、抑制酶的生成、改變DNA遺傳密碼，是致癌、致突變的劇毒物質(zhì)。即使少量暴露于生物圈也會對人類健康和其他生物體造成嚴(yán)重?fù)p害。被世界衛(wèi)生組織(WHO)列為強(qiáng)污染物?？梢哉f，現(xiàn)代社會對水質(zhì)的污染控制和水質(zhì)升級至關(guān)重要。因此，開發(fā)低成本、有利、快速響應(yīng)

2、的分析方法和敏感的納米結(jié)構(gòu)材料對于檢測生物圈中的HMIS具有重要意義。
　　電化學(xué)傳感器是基于電活性物質(zhì)的檢測，涉及化學(xué)識別過程及從固體或者液體樣品到達(dá)電極表面的電荷傳輸過程，識別作用是通過特殊配體與不同HMIs的不同交互作用力（如螯合作用、配位、范德華力、非共價鍵π-π作用等）來實現(xiàn)的。而無機(jī)、有機(jī)、生物等不同識別類型敏感材料被用于識別選擇HMIs。
　　無機(jī)材料納米粒子具有高效表面積，可以加快電化學(xué)活性種類的擴(kuò)散，被廣泛

3、的認(rèn)為是構(gòu)建電化學(xué)傳感器的理想材料具有功能化生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性、催化等特性，但其導(dǎo)電性和選擇性差;有機(jī)物如聚苯胺等特有的N和O等元素對HMIs具有雜化和親和力，能夠提高對HMIs靈敏度和高選擇性，盡管聚苯胺等有利于HMIs與修飾電極表面的交互作用，但過多的功能基團(tuán)會導(dǎo)致導(dǎo)電性和穩(wěn)定性變差，而以還原石墨烯為基質(zhì)，構(gòu)筑電子傳導(dǎo)路徑，能夠增強(qiáng)導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，并增大表面活性區(qū)域，提高對HMIs的選擇性和靈敏度。
　　本論文采用膨脹石墨

4、烯(EG)制備氧化石墨烯，然后與金屬氧化物(SnO2，Co3O4)結(jié)合，最后原位修飾導(dǎo)電聚合物（吡咯，苯胺和聚乙亞胺），以構(gòu)建三維層間結(jié)構(gòu)氧化石墨烯/金屬氧化物/導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料。采用方波陽極溶出伏安法(SWASV)和差分脈沖伏安法(DNPV)電化學(xué)方法對氧化石墨烯/金屬氧化物/導(dǎo)電聚合物進(jìn)行了超痕量Cd2+、Cu2+、Hg2+和Pb2+離子的檢測。
　　首先，采用可膨脹石墨烯(EG)制得還原氧化石墨烯(rGO)，然后與Sn

5、O2納米粒子和聚吡咯復(fù)合，利用簡單的水熱方法合成三維(3D)夾心結(jié)構(gòu)rGO/SnO2/PPy納米復(fù)合材料。rGO/SnO2/PPy納米復(fù)合材料是通過薄層PPy導(dǎo)電膜覆蓋在rGO/SnO2(EG，Sn摩爾比為121)復(fù)合結(jié)構(gòu)上。然后，采用rGO/SnO2/PPy納米復(fù)合材料修飾電極，利用方波陽極溶出伏安法(SWASV)技術(shù)，檢測水溶液中超痕量Cd2+，Cu2+，Hg2+和Pb2+離子(HMI)。對比研究了rGO/SnO2/PPy，rGO/

6、SnO2(rGS)，rGO/PPy(rGP)和純聚吡咯(PPy)修飾電極檢測重金屬離子的特性，發(fā)現(xiàn)rGO/SnO2/PPy-4(rGS，PPy質(zhì)量比為14)修飾電極具有很高的靈敏度和電流密度，在識別上述超痕量重金屬離子(HMI)方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在檢測過程中，HMIs會經(jīng)由O或者N官能團(tuán)（羧基，rGO上的羥基，PPy五圓環(huán)上的N）由電荷相互作用吸附在rGO/SnO2(或者rGO/SnO2/PPy)表面，HMIS表現(xiàn)出形成復(fù)合物的趨勢

7、，特別是對含有N，O和S的材料的配體。另外，氧缺陷在SnO2NPs表面的存在同樣會吸引HMIs;與此同時，還原態(tài)的Sn2+同樣會吸收HMIs從而形成Sn4+。采用3σ法計算rGO/SnO2/PPy-4納米混合物修飾的電極對Cd2+，Cu2+，Hg2+和Pb2+離子的檢測限，分別為7.5×10-13，8.3×10-13，8.1×10-13和8.8×10-13mol L-1(M)。由于rGO/SnO2/PPy納米復(fù)合材料是一種具有導(dǎo)電優(yōu)勢的

8、復(fù)合材料，由具有高活性位點的SnO2納米粒子和優(yōu)良的導(dǎo)電基質(zhì)的石墨烯納米片構(gòu)建的三維夾心結(jié)構(gòu)，因此，在重金屬離子檢測中具有很大的優(yōu)勢。
　　另外，通過苯胺在rGO/SnO2復(fù)合材料表面上的原位聚合制備rGO/SnO2（rGO/SnO2/PAni-1B-4B）納米復(fù)合材料。為了增加SnO2的結(jié)晶度并除去殘余的水分子以及rGO上的官能團(tuán)，rGO/SnQ/PAni-1B-4B NCP將在700℃N2氛圍下高溫碳化，并命名為rGO/SnO

9、2/PAni-1-4NCPs（“1-4”是聚合時間從1小時到4小時，字母“B”意為高溫碳化之前的樣品）。rGO/SnO2/PAni-4NCP經(jīng)700℃在N2氛圍下高溫碳化后形成了孔結(jié)構(gòu)，溶液中的金屬離子很容易穿過。由于N，Sn2+的存在，rGO/SnO2/PAni-4NCP表現(xiàn)出檢測HMIs的傾向性。用rGO/SnO2/PAni-4NCP修飾電極采用方波溶出伏安法于檢測重金屬離子Pb2+，Cd2+，Hg2+和Cu2+。并對比研究了rGO

10、/PAni-4和聚苯胺(PAni)納米復(fù)合材料修飾電極檢測重金屬離子的性能，rGO/SnO2/PAni-4修飾電極（N2氣氛下700℃退火4h）展現(xiàn)了很好的重金屬離子檢測性能。3σ法計算的rGO/SnO2/PAni-4B納米復(fù)合修飾電極檢測Pb2+，Cd2+，Hg2+和Cu2+檢測限分別為4.917×10-13，6.750×10-13，1.162×10-11和1.329×10-11M。
　　最后，我們采用水熱方法合成，可控制備了r

11、GO（膨脹石墨烯制得的rGO），Co3O4和導(dǎo)電聚合物聚乙烯亞胺(PEI)納米復(fù)合材料，并嘗試使用兩種不同的電化學(xué)方法，即方波陽極溶出伏安法(SWV)和差分正常脈沖伏安法(DNPV)，采用rGO/Co3O4/PEI(rGO/Co3O4/PEI)納米復(fù)合材料構(gòu)建電化學(xué)傳感器，檢測重金屬離子(Cd2+，Pb2+，Cu2+和Hg2+)。在水熱過程中，從EG到GO的同時，隨著致密的Co3O4帶狀結(jié)構(gòu)的析出，導(dǎo)電聚合物PEI將改善修飾電極表面上的

12、電子輸運，同時還原為rGO。同時，PEI和較低的活性位點(Co2+)協(xié)同作用，以增強(qiáng)Co3O4和rGO之間的相互作用。導(dǎo)電聚合物PEI具有大量的N官能團(tuán)，能提供更多的結(jié)合位點來檢測HMIS。最重要的是，我們設(shè)計了具有高活性面(220)的Co3O4納米帶結(jié)構(gòu)，以提高CO3O4的活性和穩(wěn)定性。一方面，通過增加電位(V)的方式研究伏安法技術(shù)對溶出行為的影響。另一方面，采用rGO/Co3O4/PEI修飾電極，對比研究了SWV和DNPV兩種方法分

13、別檢測四種重金屬離子(Cd2+，Pb2+，Cu2+和Hg2+)共存，以及四種重金屬離子單獨存在時的檢測性能。結(jié)果表明，SWV和DNPV兩種方法均可以檢測共存的四種重金屬離子，而SWV法檢測重金屬離子單獨存在時效果比較好。這里使用rGO來防止Co3O4納米帶/納米粒子的聚集，導(dǎo)致電子的快速遷移，而PEI可能阻止Co3O4納米帶/納米顆粒的聚集，由于N功能團(tuán)的存在并提供更多的結(jié)合位點以與目標(biāo)重金屬離子結(jié)合。類似于含有高能面(110)，(22

14、0)的Co3O4納米帶保持吸附重金屬離子的化學(xué)靈敏性。采用SWV方法，并通過3σ計算方法測得的rGO/Co3O4/PEI納米混合物修飾的電極對重金屬離子Cd2+，Pb2+，Cu2+和Hg2+共存的檢測極限用為0285，1.13，1.19and1.29×10-9M;采用DNPV方法測得的極限分別為1.069，0.285，2.398和1.115×10-9M;而采用SWV方法，單獨分析Cd2+，Pb2+，Cu2+和Hg2+的檢測極限分別為0.