石墨烯納米網(wǎng)的制備、結(jié)構(gòu)調(diào)控及室溫NO2氣敏性能研究.pdf

1、日益嚴(yán)重的室內(nèi)外空氣污染問題促使人們越來越重視空氣質(zhì)量問題，并由此帶動(dòng)了智慧城市、智慧家庭、智慧手機(jī)和可穿戴設(shè)備等消費(fèi)類氣敏傳感器市場的蓬勃發(fā)展。室溫電阻式半導(dǎo)體氣體傳感器因制備工藝簡單、易工藝整合、成本低廉、用量少、應(yīng)用范圍廣、節(jié)能、安全等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，非常符合未來氣體傳感器的發(fā)展方向。石墨烯材料是室溫氣敏材料的一個(gè)重要分支，其超大的比表面積，高度暴露的表面原子，以及室溫下高電導(dǎo)率為室溫氣敏探測提供了條件。雖然石墨烯已經(jīng)被證明在超高

2、真空條件下具有驚人的單 NO2分子探測能力，但是，石墨烯類室溫氣敏材料所普遍存在氣敏響應(yīng)度不高，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間過長、穩(wěn)定性差等問題依然有待解決。因此，本文制備了表面具有大量反應(yīng)活性位的石墨烯納米網(wǎng)（GNM）材料，并通過調(diào)控其表面結(jié)構(gòu)，形貌結(jié)構(gòu)，以及貴金屬修飾等手段，最終獲得具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，高響應(yīng)度、靈敏度、選擇性，以及快速響應(yīng)恢復(fù)速率的綜合性能優(yōu)異的三維石墨烯納米網(wǎng)室溫氣敏材料。詳細(xì)分析了表面反應(yīng)活性位類型，形貌結(jié)構(gòu)，及 Pt量子點(diǎn)修飾

3、與材料氣敏性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，具體闡述了Pt QDs-3D HrGNM材料的氣敏機(jī)理，以便為其他室溫氣敏材料，特別是碳基室溫氣敏材料的研制提供參考。
　　首先，采用經(jīng)過改進(jìn)的高效 Photo-Fenton法制備了石墨烯納米網(wǎng)，并通過控制反應(yīng)時(shí)間方便地進(jìn)行了納米孔徑尺寸和表面結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，所得材料表面具有大量邊緣缺陷位和含氧官能團(tuán)，為氣體吸附提供了豐富的表面活性位。Fenton反應(yīng)的主要產(chǎn)物羥基自由基（HO?）所具備的親電性和強(qiáng)氧化性的

4、雙重性質(zhì)是實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯刻蝕的基礎(chǔ)。整個(gè)反應(yīng)過程中同時(shí)存在著三種主要的反應(yīng)，即HO?對GO中sp2碳域的親電加成反應(yīng)，sp3氧化域的氧化反應(yīng)，以及最終羧基的脫羧反應(yīng)。這三種反應(yīng)相互競爭，共同實(shí)現(xiàn)了GNM的納米孔徑和表面結(jié)構(gòu)調(diào)控，得到帶隙和功函數(shù)可調(diào)的GNM。
　　其次，采用水作為還原劑，通過常壓水熱反應(yīng)對GNM進(jìn)行了溫和可控還原，通過控制還原時(shí)間實(shí)現(xiàn)了rGNM的表面結(jié)構(gòu)和室溫電導(dǎo)的雙重調(diào)控。根據(jù)吸附能大小和載流子轉(zhuǎn)移方向，將rGN

5、M表面的反應(yīng)活性位分為有利因素（C-H、sp3 C-C和C-O），中性因素（sp2 C=C）和不利因素（C=O，O=C-O）三類。結(jié)合rGNM表面結(jié)構(gòu)和氣敏性能分析發(fā)現(xiàn)，rGNM的 NO2室溫氣敏性能是室溫電導(dǎo)率與表面反應(yīng)活性位種類和數(shù)量共同作用的結(jié)果，只有在它們達(dá)到最佳平衡時(shí)，才能取得最好的室溫氣敏性能。由于 rGNM的多孔特性，邊緣缺陷位（C-H）在氣敏性能中貢獻(xiàn)卓著，相近氧含量下，rGNM的氣敏響應(yīng)度和靈敏度遠(yuǎn)高于rGO。當(dāng)NO2

6、氣體濃度低至0.5 ppm時(shí)，rGO沒有任何響應(yīng)，而此時(shí)rGNM依然有28％的響應(yīng)值。
　　再次，采用模版法制備了微米級的、具有3D空心結(jié)構(gòu)的rGNM（3D HrGNM）。通過2D材料的3D立體化處理，不僅有效阻止了納米片在還原過程中的復(fù)合情況，減少了比表面積損失，而且疏松立體的結(jié)構(gòu)還為氣體分子向材料內(nèi)部擴(kuò)散提供了豐富寬敞的通道，從而大大提高了傳質(zhì)速率和材料的表面利用率。得益于氣體的快速傳質(zhì)和材料表面充足的吸附活性位，相比于HrG

7、NM，3D HrGNM的氣敏響應(yīng)度明顯增高，特別是在高NO2濃度下，而且與NO2濃度呈線性關(guān)系；氣敏響應(yīng)恢復(fù)速度也得到一定程度的提高。
　　最后，借助Pt量子點(diǎn)修飾，再一次大幅提高了了材料的氣敏響應(yīng)度，對于10 ppm NO2，0.2% Pt QDs-3D HrGNM的NO2響應(yīng)值達(dá)到8.3，約為3D HrGNM的3.5倍。電學(xué)性能測試證明，Pt量子點(diǎn)修飾對3D HrGNM具有n型摻雜作用，并通過三個(gè)方面提升材料的氣敏響應(yīng)度：增加

8、材料體系的比表面積和吸附活性位（自身表面位及界面位）；降低材料體系的初始電導(dǎo) G0；作為電子庫直接或間接地向吸附在表面的NO2分子提供大量電子以促進(jìn)其化學(xué)吸附，大幅提升載流子轉(zhuǎn)移數(shù)量和相應(yīng)的電導(dǎo)值Gg。因?yàn)镹O2與Pt量子點(diǎn)之間的結(jié)合能低于邊緣位和缺陷位的，因此材料的恢復(fù)性能也有所提高。為了進(jìn)一步提高氣敏恢復(fù)性能，在恢復(fù)過程中輔之以紫外光輻射，0.2% Pt QDs-3D HrGNM在30 min左右即可完成恢復(fù)。特定氣氛下的光電性能測