一種新型雙甘膦催化氧化催化劑的開發(fā).pdf

1、伴隨著轉(zhuǎn)基因作物的廣泛耕種，滅生性基因有機磷除草劑草甘膦的需求日漸旺盛。目前草甘膦的工業(yè)生產(chǎn)主要采用雙甘膦催化氧化反應(yīng)路線，該反應(yīng)為串聯(lián)反應(yīng)，催化劑的催化活性和選擇性對中間目標產(chǎn)物草甘膦的收率有重要的影響，經(jīng)氨氣或氮氣高溫負載活性炭催化劑是至今雙甘膦催化氧化性能最佳的低成本催化劑。然而該催化劑的催化活性組分和結(jié)構(gòu)以及作用機理尚不清楚，難以對催化劑進行優(yōu)化改性。本研究從微觀上探究傳統(tǒng)氨氣負載催化劑的活性物質(zhì)，通過直接負載活性組分以及改變負

2、載條件，使催化劑表面含有更多活性物質(zhì)，制備出催化活性和選擇性更優(yōu)的催化劑。為了將此新開發(fā)的催化劑用于工業(yè)實際，建立了新催化劑催化雙甘膦氧化制備草甘膦的動力學(xué)方程，為工業(yè)設(shè)計應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。本論文開展了如下的研究工作:
　　1.催化劑活性組分和結(jié)構(gòu)的探究:在250～850℃溫度下將氨氣負載在活性炭表面（比表面積1437.137m2/g）制備催化劑，采用X射線光電子能譜技術(shù)(XPS)測定所制催化劑表面的含氮量以及含氮物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，并考察了

3、不同負載溫度下制備的催化劑催化雙甘膦氧化反應(yīng)的性能?；钚越M分測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑表面含有吡啶型、吡咯型、季胺型、氧化態(tài)吡啶型四種結(jié)構(gòu)的含氮物質(zhì)。250～500℃溫度下負載的催化劑表面的平均含氮量為0.4704％，四種含氮物質(zhì)的平均含量分別為0.1451％、0.1063％、0.1818％、0.0373％，與未負載活性炭的表面性質(zhì)基本一樣，說明氮元素基本沒有負載在活性炭表面;但隨著負載溫度的提高，催化劑表面含氮量大幅增加，含氮物質(zhì)的結(jié)構(gòu)逐漸

4、依次按吡啶型、吡咯型、季胺型以及氧化態(tài)吡啶型順序轉(zhuǎn)變。催化反應(yīng)實驗結(jié)果表明，500℃以下氨負載催化劑與未負載的活性炭催化效果幾乎一樣，750℃以上負載溫度制得的催化劑的催化性能迅速提高。當負載溫度為800℃時，制得催化劑的總含氮量為4.0436％，其催化性能最好（反應(yīng)25 min時達最大收率85.6％，此時轉(zhuǎn)化率為91.6％），XPS測定表明此催化劑表面的含氮物質(zhì)主要為吡啶型結(jié)構(gòu)占1.7088％;負載溫度為850℃的催化劑表面總含氮量為

5、4.5020％，但吡啶型含氮物質(zhì)的含量卻降至1.4402％，催化活性及選擇性均下降了約21％。以上結(jié)果充分說明，催化劑表面的總氮含量并不是雙甘膦氧化生成草甘膦反應(yīng)的決定因素，催化劑的主要活性成分是吡啶型含氮物質(zhì)。并在文獻基礎(chǔ)上對該催化反應(yīng)機理進行了推測。
　　2.新型活性炭負載催化劑的制備及性能研究:根據(jù)上述研究結(jié)果，用浸漬法直接將活性含氮物吡啶負載在活性炭（比表面積388.835 m2/g）上，在不同溫度下(500～850℃)進

6、行負載，考察了不同燒制溫度下催化劑表面含氮物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化以及催化雙甘膦催化氧化反應(yīng)的性能。實驗結(jié)果顯示，700℃以上吡啶能很好地負載在活性炭上，制得的催化劑具有很好的催化性能。負載溫度為750℃的催化劑的催化性能最好（反應(yīng)25 min時收率最大為86.0％，此時轉(zhuǎn)化率為92.8％），測得催化劑表面的吡啶含量為1.7450％。與氮負載活性炭催化劑相比，負載溫度明顯降低;在相同的負載溫度下催化劑表面吡啶含量明顯增加，在催化劑比表面積小2/3

7、的情況下，其最大收率仍有所增加。100h連續(xù)運行的催化劑穩(wěn)定性實驗表明，該催化劑具有很好的催化穩(wěn)定性。
　　3.反應(yīng)動力學(xué)研究:在自制的不銹鋼間歇反應(yīng)釜中，以自制的吡啶負載粉末活性炭為催化劑，氧氣作為氧化劑，考察了不同活性炭催化劑與初始雙甘膦質(zhì)量比(0.25～1.0)，不同反應(yīng)溫度(40～70℃)和不同反應(yīng)壓力(0.1～0.6MPa)時雙甘膦和草甘膦濃度隨時間的變化規(guī)律，建立了該反應(yīng)的動力學(xué)方程。結(jié)果表明，該反應(yīng)為1-1級串聯(lián)反應(yīng)