鎳或銅催化C(sp2)-C(sp3)鍵構(gòu)建研究.pdf

1、過渡金屬催化C-C鍵交叉偶聯(lián)反應(yīng)是合成化學(xué)中的強(qiáng)有力工具。過去的幾十年，大量的過渡金屬催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)新方法被人們報道，并廣泛用于合成復(fù)雜的天然分子中。相比于其他類型的C-C鍵構(gòu)建反應(yīng)，如C(sp2)-C(sp2)鍵，C(sp3)-C(sp3)鍵，C(sp2)-C(sp3)鍵構(gòu)建反應(yīng)由于其在合成中有著廣泛的應(yīng)用，其新合成方法研究一直是人們關(guān)注的重點。相比于鈀、銥等過渡金屬，銅和鎳金屬在經(jīng)濟(jì)上便宜、毒性低，近來這兩種金屬催化C(sp2)-

2、C(sp3)鍵交叉偶聯(lián)反應(yīng)一直是人們研究的重點。本文在第一章先簡要陳述了銅和鎳金屬催化C(sp2)-C(sp3)鍵交叉偶聯(lián)反應(yīng)。
　　有機(jī)金屬試劑參與交叉偶聯(lián)反應(yīng)主要包括如下試劑:有機(jī)鋅試劑，格氏試劑，硼試劑，鋯試劑、錫試劑和硅試劑等。而傳統(tǒng)的親電試劑主要是鹵化物和磺酸酯類化合物。近來環(huán)氧及吖啶與C（sp2）負(fù)試劑（鋅試劑、硼試劑）的開環(huán)交叉偶聯(lián)構(gòu)建C(sp2)-C(sp3)鍵的反應(yīng)引起了人們很大的興趣，相比于傳統(tǒng)的鹵化物和磺酸酯

3、類鹵化物，環(huán)氧和吖啶發(fā)生開環(huán)偶聯(lián)反應(yīng)后還可以引入烷基醇和烷基胺，這是其作為合成子的優(yōu)勢所在。同時，通過炔烴與烷基親電試劑的氫-烷基化構(gòu)建C（sp2)-C（sp3）鍵的反應(yīng)最近也受到人們追捧，其優(yōu)點是該類反應(yīng)不需要使用金屬試劑而且炔烴相對于金屬試劑來說易得、對空氣和水分不敏感、反應(yīng)條件溫和、官能團(tuán)兼容性好。同時還有控制炔烴加成反應(yīng)區(qū)域選擇性的潛能，近而可以合成多種取代類型的烯烴化合物。
　　針對目前環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)大多使用比較強(qiáng)的C（s

4、p2）類型親核試劑，如金屬鋰試劑，格氏試劑。其缺點是反應(yīng)官能團(tuán)兼容性差、原料來源受限。硼試劑相比于這些強(qiáng)親核試劑，更加穩(wěn)定易得，官能團(tuán)兼容性好。在第二章中，我們報道了CuI催化下環(huán)氧與芳基硼的開環(huán)反應(yīng)。這是首例Cu催化芳基硼與環(huán)氧的開環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)不僅對于普通單取代環(huán)氧是合適的底物，對于1，1-二取代環(huán)氧底物也適用。芳基環(huán)氧化合物，通過微調(diào)反應(yīng)條件也能得到理想的產(chǎn)率。相比于格氏試劑和鋰試劑的開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)有著良好的官能團(tuán)兼容性。
　

5、　烯烴是一類重要的有機(jī)分子，廣泛存在于材料、醫(yī)藥行業(yè)中。傳統(tǒng)的合成方法，如消除反應(yīng)、還原反應(yīng)、縮合反應(yīng)、Julia-Kocienski烯化反應(yīng)等依然在現(xiàn)代合成中被使用。最近，炔烴與sp3親電試劑的分子間氫-烷基化構(gòu)建C(sp2)-C(sp3)鍵的反應(yīng)受到人們重視。這類反應(yīng)的優(yōu)點是原料易得、并且有控制反應(yīng)區(qū)域和立體選擇性的潛能。然而炔烴和非活化C（sp3）類型親電試劑之間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)的例子是非常少的。在第三章中，我們選擇末端炔烴和烷基碘