光電陽極界面調(diào)控及新型光電催化反應(yīng)研究.pdf

1、由于全球環(huán)境和能源危機(jī)的不斷加劇，太陽能等新型清潔能源的開發(fā)和利用面臨前所未有的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。對(duì)于太陽能這種能源總量豐富，但是能量間斷、不穩(wěn)定的特征，發(fā)展高效的太陽能轉(zhuǎn)化材料實(shí)現(xiàn)光能到電能或者化學(xué)能的轉(zhuǎn)變是實(shí)現(xiàn)其有效利用的關(guān)鍵。其中，光電化學(xué)分解水技術(shù)由于光能轉(zhuǎn)化效率相對(duì)較高、轉(zhuǎn)化得到的化學(xué)能易于存儲(chǔ)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)太陽能轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)最有前景的方向之一。在光電化學(xué)反應(yīng)過程中，半導(dǎo)體光催化電極材料扮演了重要角色。光電極催化太陽能轉(zhuǎn)化利用的

2、過程主要包括光生載流子的生成、載流子的遷移和在電極表面的反應(yīng)三個(gè)方面。現(xiàn)有的光電極材料面臨如下兩大主要問題:一是載流子的傳導(dǎo)性能差，遷移過程中容易發(fā)生電子與空穴的復(fù)合;二是電極表面為化學(xué)反應(yīng)的惰性界面，化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率緩慢，遷移到表面的載流子難以高效利用。因此，如何提高光電極材料電荷傳導(dǎo)性能，減少電子-空穴的復(fù)合以及加快表面催化反應(yīng)速率是提高光電化學(xué)反應(yīng)效率的核心問題。
　　本論文針對(duì)光電化學(xué)分解水反應(yīng)高效光陽極的構(gòu)筑，首先研

3、究了氧缺陷等影響半導(dǎo)體氧化物載流子傳輸性能的本征影響因素，結(jié)果表明載流子的傳輸行為很大程度上決定了電極的光電催化性能。其次，利用光輔助電合成、原位前驅(qū)體轉(zhuǎn)化、原位生長(zhǎng)等界面調(diào)控方法，通過在半導(dǎo)體表面修飾助催化劑、構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)等手段，有效調(diào)控了電極的界面結(jié)構(gòu)和電子傳輸性質(zhì)，從而顯著提高了光生載流子的分離和注入效率。最后，根據(jù)光陽極氧化水的反應(yīng)特點(diǎn)，通過與其他功能性反應(yīng)偶聯(lián)的手段，實(shí)現(xiàn)了兩類新型光電催化反應(yīng)的構(gòu)建，探索了光能利用的新途徑。具體

4、研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)半導(dǎo)體金屬氧化物的氧缺陷調(diào)控及其光生載流子遷移性質(zhì)研究
　　在保持材料結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、形貌以及對(duì)光的吸收能力基本一致的條件下，通過焙燒溫度的不同，制備了系列不同氧缺陷濃度分布的TiO2納米線陣列。半導(dǎo)體載流子的濃度和平均遷移率共同決定了載流子的遷移能力。研究表明TiO2中氧缺陷濃度決定了該材料的載流子濃度，適度的氧缺陷濃度使得載流子有最大的平均遷移率。低溫焙燒的樣品載流子濃度大但遷移率太小，高溫焙燒的

5、樣品載流子濃度偏低，相應(yīng)的TiO2樣品對(duì)光電化學(xué)分解水的性能均不理想。400℃焙燒條件下制備得到的TiO2-400樣品具有較高的載流子密度(1.06×1012cm-3)和最大的載流子平均遷移率(2.31×104cm2V-1s-1)，0.8V vs.SCE下光電流密度達(dá)到了1.43mA cm-2，為理論值的78％。研究表明穩(wěn)定、有序的氧空位能夠顯著提高氧化物半導(dǎo)體的載流子遷移能力。
　　(2)半導(dǎo)體金屬氧化物界面修飾及其光生載流子轉(zhuǎn)

6、化效率研究
　　通過在WO3電極材料表面負(fù)載富含氧空位層的WOx薄膜，兩者晶胞參數(shù)接近，在半導(dǎo)體表面形成了晶界缺陷較少的異質(zhì)結(jié)。由于能帶結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致的電子轉(zhuǎn)移能夠促進(jìn)界面自建電場(chǎng)的形成，從而顯著提高了光生載流子的分離能力。0.8V vs.SEC電壓下，分離效率從初始的25.1％提升到65.9％。進(jìn)一步，通過原位電合成、光輔助電合成的方法制備了不同負(fù)載性質(zhì)的TiO2/ZnFe-LDH核殼納米陣列光電極。光輔助電合成制備的TiO2/L

7、DH-PE與TiO2、電合成方法制備的TiO2/LDH-E電極相比，其PEC分解水電流密度在1.23V vs.RHE下分別提高了1.9和1.2倍。研究表明助催化劑與半導(dǎo)體之間既存在與異質(zhì)結(jié)類似的匹配要求，同時(shí)定向負(fù)載在半導(dǎo)體氧化位點(diǎn)的助催化劑更有利于光生電子-空穴的分離。
　　(3)新型光電催化偶聯(lián)反應(yīng)的探索及其反應(yīng)性能研究
　　根據(jù)光電化學(xué)分解水過程中光生空穴以及氧化水過程中產(chǎn)生的活性氧(OO·-等)具有的潛在化學(xué)反應(yīng)活性

8、的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了在光陽極微反應(yīng)體系上系列醇到醛的選擇性氧化反應(yīng)過程。有電子捕獲劑修飾的TiO2/C對(duì)苯甲醇到苯甲醛有很高的催化活性，反應(yīng)速率為76mmol g-1h-1，是普通光催化反應(yīng)速率的幾十倍。對(duì)比電子順磁共振(EPR)光譜檢測(cè)的活性氧濃度和最終產(chǎn)物，揭示了以下反應(yīng)過程:光電極產(chǎn)生的光生空穴首先把芳香醇氧化ROH*+離子，隨后分解水過程中產(chǎn)生的活性氧(OO·-)進(jìn)一步參與反應(yīng)生成芳香醛類產(chǎn)物。另外，利用陽極氧化水反應(yīng)伴隨著質(zhì)子梯度的

9、生成，通過在Fe2O3/LDH光陽極表面負(fù)載ATP蛋白酶構(gòu)建了光電化學(xué)分解水-生物制造偶聯(lián)體系。在Fe203/LDH/ATPase反應(yīng)體系中實(shí)現(xiàn)了三磷酸腺苷(ATP)和H2的聯(lián)產(chǎn)。NiFe-LDH作為水氧化反應(yīng)中的助催化劑提高了光電極分解水性能，多級(jí)結(jié)構(gòu)的高比表面積也利于ATP蛋白酶的負(fù)載，從而提高了質(zhì)子梯度的利用。復(fù)合體系在模擬太陽光照射下，反應(yīng)0.5h后，產(chǎn)生了40.7nmol cm-2的ATP和14.92μmol cm-2的H2。