含磷-氮-硫新型阻燃劑的制備及其在生物基高分子材料中的應(yīng)用.pdf

1、隨著環(huán)保意識的逐漸強(qiáng)化，綠色環(huán)保無鹵阻燃劑（磷系、氮系、硫系等）取代傳統(tǒng)含鹵阻燃劑已經(jīng)成為大勢所趨，但單一無鹵阻燃元素阻燃添加劑的單獨(dú)使用往往阻燃效率較低。因此研究新型磷-氮、氮-硫或磷-氮-硫復(fù)合阻燃體系已成為關(guān)注熱點(diǎn)之一。生物基聚合物由于具有環(huán)境友好且不依賴石油資源等特性，發(fā)展迅速。聚乳酸(PLA)與尼龍11(PA11)皆源于可再生作物（PLA可由玉米發(fā)酵產(chǎn)物聚合而得，PA11原料提取自植物蓖麻）且均為綜合性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛的高分子

2、聚合物，但其易燃性均無法滿足現(xiàn)有的產(chǎn)品要求。因此開發(fā)新型環(huán)保阻燃PLA及PA11材料、探究其燃燒機(jī)理有著重要的理論價(jià)值和實(shí)用意義。
　　本研究采用快速高效的制備方法設(shè)計(jì)合成五種新型磷/氮/硫復(fù)合阻燃劑，并對其化學(xué)結(jié)構(gòu)及鍵合方式進(jìn)行詳細(xì)分析;通過配方探索及優(yōu)化開發(fā)新型可膨脹石墨/三聚氰胺協(xié)同體系;以物理混合的方式將上述阻燃劑/協(xié)效體系填充到PLA或PA11中，制備阻燃生物基高分子復(fù)合材料，對其性能及阻燃添加劑分布進(jìn)行分析;研究阻燃添

3、加劑的種類/填充量對PLA或PA11材料燃燒特性、熱降解行為及力學(xué)性能的作用規(guī)律;探究可能存在的燃燒機(jī)理。主要工作如下:
　　1、基于聚磷酸銨(APP)離子交換反應(yīng)制備新結(jié)構(gòu)磷-氮-硫復(fù)合阻燃劑(A-A)，通過一系列測試方法驗(yàn)證其化學(xué)結(jié)構(gòu)。此后，將A-A以物理混合的方法填充到PLA中，得到PLA/A-A材料。通過極限氧指數(shù)測試(LOI)、垂直燃燒測試(UL-94)以及錐形量熱測試(CONE)表征PLA材料燃燒性能。結(jié)果表明，PLA

4、/15％A-A材料的LOI值可提升至30.5％;UL等級提升至Ⅴ-0，材料熔融滴落現(xiàn)象得到了明顯抑制;熱釋放速率峰值(pHRR)及總熱釋放量(THR)均有下降。通過凝聚相殘余物結(jié)構(gòu)以及氣相揮發(fā)物成分變化推測了其可能的阻燃機(jī)理:在氣相中材料釋放多種不可燃?xì)怏w;在凝聚相中可通過A-A與PLA間的相互反應(yīng)快速生成具有良好穩(wěn)定性的保護(hù)隔絕層。
　　2、基于三聚氰胺(MEL)自組裝反應(yīng)制備新型大分子磷-氮阻燃劑(DT-M);基于植酸(PA)

5、的強(qiáng)酸性制備植酸插層水滑石(PA-LDH)，并對其結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行分析。通過物理混合，得到PLA/DT-M/PA-LDH材料。阻燃測試結(jié)果表明，14％DT-M及1％PA-LDH的填充可使材料LOI值由19.8％提升至38.9％;UL-94等級由無等級提升至Ⅴ-0;pHRR及THR均出現(xiàn)顯著降低。燃燒機(jī)理探究表明，材料在凝聚相中可通過DT-M的受熱分解以及PA-LDH的“橋聯(lián)”作用形成連續(xù)、均勻的膨脹炭層，并在氣相中快速釋放惰性氣體。

6、>　　3、基于干酪素(CS)與PA的靜電吸附制備新型鎳摻雜聚電解質(zhì)(PC)，并作為囊材包覆在APP表面，得到聚電解質(zhì)包覆APP(PC@APP)，表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)，并對其包覆前后形貌變化進(jìn)行觀察。采用物理混合的方式制備PLA/PC@APP復(fù)合材料。分析發(fā)現(xiàn)PC@APP在PLA基體中的分散更加均勻，導(dǎo)致材料韌性顯著提高。阻燃性能表征發(fā)現(xiàn):在5％PC@APP添加量下，PLA復(fù)合材料LOI值可達(dá)28.3％;UL等級通過Ⅴ-0;pHRR也有一定降低

7、。提出了相關(guān)阻燃機(jī)理:燃燒過程中PC@APP促進(jìn)基體降解，加速熔融滴落的形成以帶走火焰和大量熱量，進(jìn)而提高材料阻燃性能;此外由于阻燃劑的作用，滴落物在下墜過程中快速熄滅，無法造成火焰的二次傳播，提高了阻燃等級。
　　4、基于MEL與氨基磺酸(SA)自組裝反應(yīng)制備新型氮-硫阻燃劑(SA-M)，并表征其結(jié)構(gòu)。將SA-M與中性氧化鋁(Al2O3)復(fù)配填充到尼龍11(PA11)基體中。分析可知SA-M在基體中均勻分散。燃燒性能表征發(fā)現(xiàn)，P

8、A11/17.5％SA-M/2.5％Al2O3樣品的LOI值可升至30.9％;UL等級達(dá)到Ⅴ-0;pHRR及THR均有降低。通過熱-紅聯(lián)用(TGA-FTIR)分析發(fā)現(xiàn)，PA11/SA-M/Al2O3材料在氣相中快速釋放大量惰性氣體及自由基捕捉劑;在凝聚相中，SA-M促進(jìn)體系環(huán)化交聯(lián)以形成物理保護(hù)層，同時(shí)Al2O3也可參與成炭，起到延緩基體燃燒的目的。
　　5、基于MEL自組裝反應(yīng)制備大分子前驅(qū)體(AM)，利用其與APP的離子交換反

9、應(yīng)制備新型磷-氮阻燃添加劑(AM-APP)，并充分分析二者化學(xué)結(jié)構(gòu);將AM-APP與TiO2復(fù)配，以物理共混的方式得到PA11復(fù)合材料，并表征其燃燒特性。結(jié)果表明，添加22％AM-APP/3％TiO2可以使PA11的LOI值提高至29.2％，UL等級上升為Ⅴ-0，pHRR及THR可分別下降至177kW/m2及44MJ/m2。其燃燒機(jī)理如下:在氣相中AM-APP可改變基材降解路徑，導(dǎo)致更多惰性氣體的釋放;在凝聚相中，AM-APP在降解過程

10、中與基材降解產(chǎn)物一起形成隔絕層。而TiO2則可通過化學(xué)及物理兩種作用方式起到炭層增強(qiáng)作用。
　　6、探究了不同粒徑可膨脹石墨(EG)對PA11基材性能影響，發(fā)現(xiàn)添加100目EG可兼顧阻燃及物理機(jī)械性能;基于EG配方優(yōu)化，設(shè)計(jì)出新型PA11/EG/MEL無鹵高效阻燃體系。燃燒測試結(jié)果表明，PA11/15％EG/5％MEL樣品的LOI值可達(dá)32.3％，UL通過Ⅴ-0等級，pHRR及THR下降至279kW/m2及77MJ/m2。提出燃燒