鈾酰-分子篩光催化材料物性及其光催化機(jī)理的相對(duì)論計(jì)算材料學(xué)研究.pdf

1、當(dāng)今經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展對(duì)能源供應(yīng)提出越來越大的挑戰(zhàn)，能源供應(yīng)的多元化發(fā)展已成為主流，其中核電的比例大致占到全部能源供應(yīng)的20％。但經(jīng)濟(jì)發(fā)展和能源開發(fā)的又會(huì)帶來嚴(yán)峻的環(huán)境問題，忽略環(huán)境問題的經(jīng)濟(jì)發(fā)展無異于竭澤而漁。新興環(huán)境處理技術(shù)—光催化，其對(duì)環(huán)境污染物的無害化處理已被加以運(yùn)用和廣泛關(guān)注。含鈾酰的化合物體系由于其對(duì)有機(jī)分子高效率的光催化降解以及在可見光波段的高吸收和響應(yīng)，因而被認(rèn)為是一種真正意義上的可見光光催化劑，頗具運(yùn)用潛力。該類光催化劑在

2、光化學(xué)過程中生成的五價(jià)態(tài)鈾化合物對(duì)和乏燃料的后處理具有重要意義。因此對(duì)該類含鈾酰的化合物體系展開光化學(xué)研究顯然是一舉兩得，具有科學(xué)和適用意義。
　　 本文在計(jì)算材料學(xué)和計(jì)算化學(xué)成熟發(fā)展的基礎(chǔ)上，選擇了鈾酰-分子篩體系與甲醇分子作為研究對(duì)象，理論預(yù)測(cè)其微觀結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)以及激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，并從理論上揭示激發(fā)態(tài)鈾酰具有強(qiáng)氧化性的根源。在完成鈾酰與分子篩缺陷的微觀成鍵研究的基礎(chǔ)上，理論計(jì)算研究并揭示了鈾酰-分子篩光催化劑催化

3、氧化甲醇的反應(yīng)機(jī)理，并首次提出該類光催化反應(yīng)的循環(huán)機(jī)理和反應(yīng)模型。
　　 本文在已有的實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)調(diào)查的基礎(chǔ)上，考慮標(biāo)量相對(duì)論矯正，采用PBE泛函和B3LYP雜化泛函從原子和分子水平上計(jì)算預(yù)測(cè)了鈾酰離子與分子篩內(nèi)缺陷的結(jié)合方式，如配位成鍵和靜電結(jié)合，并給出了鈾酰離予與載體分子篩的微觀分子模型UO2(SiT)2(H2O)3。在完成該光催化劑結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的基礎(chǔ)上，考慮旋-軌耦合(spin-orbitcoupling)相對(duì)論矯正，采用含時(shí)密度

4、泛函理論和統(tǒng)計(jì)平均勢(shì)(SOAP)計(jì)算預(yù)測(cè)了該光催化劑的紫外-可見光光譜，分析其不同激發(fā)態(tài)下的電子躍遷信息和特定激發(fā)態(tài)下電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)。該計(jì)算預(yù)測(cè)工作對(duì)從分子水平上了解鈾酰-分子篩光催化劑的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系具有重要的意義。
　　 本文在已完成的鈾酰-分子篩光催化材料結(jié)構(gòu)研究的基礎(chǔ)上，考慮相對(duì)論矯正，采用密度泛函理論和含時(shí)密度泛函理論在分子水平上探究了鈾酰-分子篩體系光催化氧化甲醇降解的機(jī)理，包含電子激發(fā)、反應(yīng)活化能預(yù)測(cè)、反