石墨烯雜化纖維及其柔性超級電容器研究.pdf

1、近年來，隨著便攜式、甚至可穿戴電子設備（如電子書、柔性顯示器、柔性生物傳感和可植入式多媒體設備）的快速發(fā)展，柔性、輕質(zhì)、高機械強度和高效的儲能設備吸引了越來越多研究者的關注。在眾多的儲能設備中，超級電容器因具有高的功率密度、長的循環(huán)壽命、快的充放電速率和安全的操作條件等優(yōu)點，被認為是最有前景的儲能設備。在日常生活中，纖維是一種最常見的柔性材料，具有質(zhì)輕、可折疊彎曲及可編織等特點。如果能夠把超級電容器制備成纖維狀，就能夠滿足電子設備柔性和

2、可穿戴的需求。石墨烯纖維是由石墨烯納米片互相堆積、取向排列形成的一維材料，它繼承了石墨烯的優(yōu)異性能，如顯著的機械和電學性能，因此石墨烯纖維非常有希望作為柔性超級電容器的電極材料。然而，基于純石墨烯纖維的超級電容器能量密度仍然較低，限制了其實際應用。針對石墨烯纖維超級電容器能量密度低的問題，本論文采用濕法紡絲制備了多種雜化纖維，對其孔結構和比表面積進行調(diào)控，得到了多孔石墨烯雜化纖維。系統(tǒng)研究了其力學、電學和電化學性能，并探討了其在柔性可穿

3、戴超級電容器中的應用。具體研究內(nèi)容如下：
　?。?）導電炭黑/石墨烯雜化纖維的連續(xù)制備及其結構、性能和全固態(tài)柔性超級電容器。將導電炭黑（CB）與氧化石墨烯（GO）分散液混合分散，利用GO對CB的分散作用，獲得不同CB含量的混合分散液。以CB/GO混合分散液為紡絲液、醋酸為凝固浴，采用濕法紡絲工藝制備了一系列連續(xù)的CB/GO雜化纖維（紡絲速度可以達到2m min-1），通過氫碘酸還原后獲得連續(xù)的CB/rGO雜化纖維。對雜化纖維的電學

4、性質(zhì)和力學性質(zhì)進行了測試，發(fā)現(xiàn)隨著CB添加量的增加其強度逐漸減小。電導率隨CB含量的增加先增加后減小。當CB含量達到20％時，纖維的電導率達到了最大值21.5S cm-1。通過SEM對純石墨烯纖維和CB/rGO雜化纖維的截面和微觀結構進行了觀察，發(fā)現(xiàn)純石墨烯纖維內(nèi)石墨烯片層產(chǎn)生了再堆積，形成了致密的類石墨結構，其比表面積僅為13.4m2 g?1；添加CB納米顆粒后，石墨烯片層被CB顆粒有效地隔離開，形成了相互貫通的多級孔結構，氮吸附實驗

5、結果表明，CB含量為40%的雜化纖維的比表面積達到了254.6m2 g?1，孔徑主要分布在2-200nm。
　　采用所制備雜化纖維為工作電極組裝了柔性固態(tài)超級電容器，并對其電化學性能和彎曲穩(wěn)定性進行了表征，結果表明隨著 CB含量的增加，雜化纖維的比電容逐漸增加；CB含量為40%的雜化纖維的比電容為97.5F cm-3，且具有好的循環(huán)穩(wěn)定性（2000次循環(huán)后，其比容量保持率為95.9%）和高的能量密度（2.8mWh cm-3）及非常

6、高的功率密度（1200mW cm-3）。同時，制備的固態(tài)電容器具有良好的機械性能，0o到180o之間循環(huán)彎曲1000次電容保持率為97%。為了提高器件的工作電壓，將三個CB/rGO雜化纖維固態(tài)電容器串聯(lián)，其工作電壓可以達到3V，充滿電后能夠點亮LED燈。
　?。?）碳納米管/石墨烯雜化纖維的連續(xù)制備及其結構、性能和全固態(tài)柔性超級電容器。將碳納米管（CNT）與GO混合分散，得到均勻的CNT/GO雜化分散液，采用濕法紡絲工藝制備了連續(xù)

7、的CNT/GO雜化纖維（紡絲速度可以達到3.5m min-1），通過氫碘酸還原后獲得連續(xù)的CNT/rGO雜化纖維；對雜化纖維的力學和電學性能進行了測試，結果表明所得雜化纖維的強度隨著CNT添加量的增加而逐漸減??；電導率隨CNT含量的增而增加，當CNT含量達到20%時，纖維的電導率達到了最大值38.7S cm-1。通過SEM對雜化纖維的截面和表面形貌及微觀結構進行了觀察，發(fā)現(xiàn)在纖維內(nèi)引入CNT后，石墨烯片層間的團聚得到了有效的抑制，形成了

8、相互貫通的多級孔結構。氮吸附結果表明CNT/rGO-10雜化纖維的比表面積達到了404.5m2 g-1，孔體積為0.531cm3 g-1，孔徑分布在0.8nm到100nm范圍內(nèi)，且主要集中在4nm。
　　對CNT/GO雜化纖維的電化學性能進行了測試，發(fā)現(xiàn)在1M H2SO4中雜化纖維的的比電容隨CNT含量的增加先增加再減小，當含量為10%時達到最大值54.9F cm-3，且具有很好的倍率性，當掃描速率為50V s-1時，其CV曲線仍

9、然能保持好的矩形度，其充放電時間常數(shù)僅為74ms，表明具有超快的充放電速率。以CNT含量為10%的雜化纖維為工作電極、PVA/H3PO4為電解液組裝了固態(tài)超級電容器，并對其電化學性能和耐彎曲性能進行了表征，結果發(fā)現(xiàn)該器件具有高的比電容（8.2F cm-3），好的循環(huán)穩(wěn)定性（10000次循環(huán)后，其比容量保持率為97.6%）和高的能量密度（1.45mWh cm-3）及非常高的功率密度（7.6W cm-3）；且具有好的柔韌性和機械性能，能夠編

10、織到手套中，循環(huán)彎曲1000次電容保持率為98.8%。電容器的自放電時間為15.5h，表明此電容器非常有希望在實際中應用。
　?。?）活性炭/石墨烯雜化纖維的連續(xù)制備及其結構、性能和全固態(tài)柔性超級電容器。GO可以作為活性炭（AC）粉末的分散劑配制穩(wěn)定的GO/AC混合紡絲液。采用溶劑蒸發(fā)法得到固含量為40%的紡絲液，紡絲液的粘度隨GO含量的增加而增加，達到20%時形成凝膠。以GO/AC混合液為紡絲液，醋酸為凝固浴，采用濕法紡絲工藝制

11、備GO/AC纖維，當AC含量小于20%時，紡絲液無法在凝固浴中有效地凝固；當AC含量達到20%時，紡絲液能夠在凝固浴中凝固，但所形成的凝膠纖維濕強度很差，無法卷繞到滾筒上；當GO含量達到30%時，能夠得到連續(xù)的纖維。通過氫碘酸還原后獲得連續(xù)的rGO/AC纖維，其電導率為185S m-1。通過SEM對rGO/AC雜化纖維的截面和表面進行了觀察，發(fā)現(xiàn)纖維具有近似圓形的截面，其直徑約為70μm。纖維表面和內(nèi)部形成了大量的孔洞。rGO在石墨烯纖

12、維內(nèi)相互連接且沿纖維軸向取向。石墨烯能夠作為粘結劑連接相鄰的AC顆粒，為纖維提供力學強度和穩(wěn)定性，其強度約為22.7MPa。
　　對rGO/AC雜化纖維的電化學性能進行了測試，結果表明與純AC粉末電極相比，AC纖維電極具有更高的比電容和倍率性。最后以rGO/AC雜化纖維為工作電極、PVA/H3PO4作為凝膠電解，組裝了固態(tài)超級電容器，并對其電化學性能進行了測試，結果表明其比電容和能量密度分別達到27.6F cm-3（43.8F g

13、-1）和2.5mWh cm-3，優(yōu)于大部分固態(tài)纖維狀電容器；具有很好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性，10000次充放電后容量保持率為90.4%；且具有優(yōu)異的柔性和耐彎曲循環(huán)穩(wěn)定性，不同彎曲角度下以及0o～180o之間循環(huán)彎曲過程中電化學性能沒有明顯變化，有望作為智能紡織品的可穿戴儲能器件。
　?。?）二氧化錳納米棒/石墨烯雜化纖維的連續(xù)制備及其結構、性能和全固態(tài)柔性超級電容器。采用低溫水熱法制備了二氧化錳（MnO2）納米棒，采用SEM、XRD

14、和高分辨率TME對MnO2納米線進行了表征，結果表明所制備MnO2為純四方相α-MnO2，且其結晶度較低。MnO2納米線的直徑在5-20nm范圍內(nèi)，長度在5-10μm范圍內(nèi)。將MnO2納米棒與氧化石墨烯分散液混合分散，獲得了高MnO2含量、均勻的MnO2/GO分散液。以MnO2/GO分散液為紡絲液、醋酸為凝固浴，通過濕法紡絲制備了一系列不同MnO2含量的MnO2/GO雜化纖維，通過改進的水合肼蒸汽法還原后得到MnO2/rGO雜化纖維。采

15、用XPS和Raman對雜化纖維進行分析，證明成功制備了MnO2/rGO雜化纖維，并且有一定的氮摻雜。通過SEM對MnO2/rGO雜化纖維截面進行了觀察，發(fā)現(xiàn)在纖維內(nèi)部和表面形成了多孔結構。纖維的直徑隨MnO2納米線含量的增加而增加。纖維的截面元素分布圖表明MnO2納米線均勻地分散在雜化纖維內(nèi)部。對雜化纖維的力學性能、電學性能和孔結構進行了測試。發(fā)現(xiàn)隨著MnO2納米線含量的增加，纖維的強度和電導率均降低，比表面積增加，當MnO2納米線含量

16、達到40%時，比表面積達到139.9m2 g-1，孔徑分布在2.2-55nm范圍內(nèi)。
　　以MnO2/rGO雜化纖維為電極、PVA/H3PO4為凝膠電解液組裝了對稱的纖維狀固態(tài)超級電容器并對其電化學性能和耐彎曲穩(wěn)定性進行了測試，結果表明電容器的比電容隨 MnO2負載量的增加而提高，沒有出現(xiàn)飽和值。當MnO2納米線含量達到40%時，電容器的體積比電容和能量密度分別達到66.1F cm-3和5.8mWh cm-3，優(yōu)于大部分固態(tài)纖維狀

17、電容器。MnO2/rGO-40雜化纖維電容器具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)充放電10000次后其比電容保持率為96%；具有優(yōu)異的柔性和機械穩(wěn)定性，不同彎曲角度和次數(shù)下，其電化學性能沒有明顯的變化。為了提高其工作電壓，將三個電容器串聯(lián)，得到電勢窗口為2.4V的器件，充滿電后，即使在打結的情況下也能夠點亮一個LED燈。
　?。?）基于過渡金屬氧化物/石墨烯雜化纖維的非對稱全固態(tài)柔性超級電容器。采用水熱法制備了三氧化鉬（MoO3）納米棒，且

18、具有很好的水分散性。XRD結果表明所制備MoO3納米棒為α相。將MoO3納米棒與氧化石墨烯分散液混合分散，利用GO對MoO3納米棒的分散作用，獲得了高MoO3含量的、均勻的MoO3/GO分散液。以MoO3/GO分散液為紡絲液、醋酸為凝固浴，通過濕法紡絲制備了一系列不同MoO3含量的MoO3/GO雜化纖維，通過在600℃的氬氣氣氛中還原后得到MoO3/rGO雜化纖維。采用XRD和Raman對雜化纖維進行分析，證明成功制備了MoO3/rGO

19、雜化纖維。通過SEM對MoO3/rGO雜化纖維的截面形貌和石墨烯片的取向進行了觀察，發(fā)現(xiàn)纖維具有近似圓形的截面。在纖維內(nèi)部，石墨烯片層之間互相連接、沿纖維軸取向，且被MoO3納米棒有效地隔開，形成了多孔結構。纖維的截面元素分布圖表明MoO3納米棒均勻地分散在雜化纖維內(nèi)部。
　　對雜化纖維的力學性能、電學性能和電化學性能進行了測試。發(fā)現(xiàn)隨著MoO3納米棒含量的增加，纖維的強度和電導率均降低。電化學測試表明，在1.0M H2SO4電解

20、液中，雜化纖維在-0.8-0 V電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學性能，且隨著MoO3含量的增加雜化纖維的比容量增加，當MoO3達到60%時，在掃描速率為2mV s-1的比容量為321.8F cm?3。以MoO3含量為60%的雜化纖維為負極，MnO2含量為40%的雜化纖維為正極，H3PO4/PVA為凝膠電解液，組裝成非對稱固態(tài)超級電容器，并對其電化學性能和耐彎曲穩(wěn)定性進行了測試，結果表明其電勢窗口可以擴展到1.6V，在掃描速率為2mV s-1