POM@Fe--MOFs復(fù)合物及其衍生物的制備和電化學(xué)性能研究.pdf

1、金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)因其具有多孔性、結(jié)構(gòu)及性能可調(diào)性等優(yōu)勢，可以作為模板制備具有特殊形貌的金屬氧化物或多孔碳材料，在能量存儲方面有良好的應(yīng)用前景。但是以MOFs為模板制備衍生物時(shí)，其框架結(jié)構(gòu)易坍塌且成分較單一。通過在MOFs框架中引入含有高價(jià)態(tài)的前過渡金屬元素的表面有大量氧原子且活性較高易于配位的多金屬氧酸鹽(POM)，一方面可以穩(wěn)定POM@MOFs及其衍生物的結(jié)構(gòu)，另一方面也可以提高衍生物中高價(jià)金屬元素的含量，增強(qiáng)其氧化還原

2、能力，有利于電化學(xué)性能的提升。其中，有機(jī)配體作為POM@MOFs的重要組成部分之一，直接影響POM@MOFs化合物的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能。本論文采用溶劑熱法原位合成出了POM@MOFs材料，通過改變有機(jī)配體探討化合物的形貌結(jié)構(gòu)及其鍵連方式，研究熱處理溫度對衍生物的形貌及晶型的影響，分析衍生物的電化學(xué)性能。本論文的主要研究工作如下:
　　(1)本文選取過渡金屬元素Fe為金屬中心離子，4，4'-聯(lián)吡啶為有機(jī)配體，引入Keggin型H3PW

3、12O40，采用溶劑熱法一步合成出了POM@Fe-bpy-MOFs化合物。結(jié)果顯示該樣品為微米級尺寸的花瓣?duì)罹w片組成的簇狀晶體，其中Fe離子為橋連中心，分別與4，4'-聯(lián)吡啶上的N元素和磷鎢酸基團(tuán)表面的O元素形成Fe-N和Fe-O鍵，從而構(gòu)成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。以POM@Fe-bpy-MOFs化合物為前驅(qū)物:采用高溫惰性氣氛分解-低溫空氣氧化的方法，制備出復(fù)合金屬氧化物衍生物，電化學(xué)性能測試結(jié)果表明經(jīng)800℃處理后的樣品具有最高的比電容68

4、.8F/g(放電電流密度為0.5A/g);將該化合物與三聚氰胺均勻混合后采用高溫惰性氣氛分解的方法得到多孔碳復(fù)合材料，電化學(xué)性能測試結(jié)果表明經(jīng)600℃處理后的樣品具有最高的比電容70F/g(放電電流密度為0.5A/g)。
　　(2)在(1)的基礎(chǔ)上將有機(jī)配體改為剛性的對苯二甲酸，合成出POM@Fe-H2BDC-MOFs化合物，結(jié)果表明該化合物為端部呈針尖狀的條狀晶體。該晶體結(jié)構(gòu)中Fe元素為橋連中心，分別與H2BDC中羧基上的O元素

5、和磷鎢酸基團(tuán)表面的O元素形成了兩種不同的Fe-O鍵，從而構(gòu)成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。以POM@Fe-H2BDC-MOFs化合物為前驅(qū)物:采用高溫惰性氣氛分解-低溫空氣氧化的方法得到復(fù)合金屬氧化物衍生物，電化學(xué)性能測試結(jié)果表明經(jīng)800℃處理后的樣品具有最高的比電容124.3F/g（放電電流密度為0.5A/g）。比電容的提升主要是由于樣品的結(jié)構(gòu)得到完整保留的同時(shí)經(jīng)過高溫處理該金屬氧化物結(jié)晶性有極大的提高，有利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行從而增加了贗電容;將該

6、化合物與三聚氰胺均勻混合后采用高溫惰性氣氛分解的方法得到多孔碳復(fù)合材料，電化學(xué)性能測試結(jié)果表明經(jīng)800℃處理后的樣品具有最高的比電容35F/g(放電電流密度為0.5A/g)。
　　(3)在(1)和(2)的基礎(chǔ)上選擇對苯二甲酸和4，4'-聯(lián)吡啶為混合配體，合成出POM@Fe-bpy/H2BDC-MOFs化合物，結(jié)果顯示該化合物為樹葉狀晶體。該化合物中，F(xiàn)e元素同樣作為金屬中心，分別與兩種有機(jī)配體和磷鎢酸成鍵，構(gòu)成了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。以P

7、OM@Fe-bpy/H2BDC-MOFs化合物為前驅(qū)物:采用高溫惰性氣氛分解-低溫空氣氧化的方法得到復(fù)合金屬氧化物衍生物。該材料在600℃熱處理后保留了其原始形貌結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度上升到800℃時(shí)，樣品表面變得粗糙，當(dāng)溫度上升到1000℃時(shí)，樣品表面出現(xiàn)大量孔洞。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明經(jīng)1000℃處理后的樣品具有最高的比電容101.3F/g(放電電流密度為0.5A/g);將該化合物與三聚氰胺均勻混合后采用高溫惰性氣氛分解的方法得到多孔碳復(fù)合材