二氧化鈦一維納米陣列結(jié)構(gòu)的光催化及產(chǎn)氫性能研究.pdf

1、基于太陽能光解水制氫技術(shù)可實現(xiàn)太陽能到化學(xué)能的直接轉(zhuǎn)化，是解決當(dāng)前日益嚴(yán)重的能源危機和環(huán)境問題的重要途徑之一。近年來，TiO2因其良好的光化學(xué)穩(wěn)定性，無毒和廉價受到越來越多的研究，但由于其較寬的禁帶寬度(3.2eV)使得其只能吸收太陽光的紫外區(qū)域，目前主要的方法就是選擇合適的窄帶隙半導(dǎo)體進行復(fù)合以提高其對可見光的吸收。一般來說，光陽極的性能不僅取決于對可見光的吸收，還于光激發(fā)后產(chǎn)生電子空穴的分離遷移有關(guān)。因此從微觀角度進行結(jié)構(gòu)修飾或復(fù)合

2、結(jié)構(gòu)，能進一步拓展對電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，促進光生電荷的遷移和分離，提高光催化效率。此外光陽極材料的形貌結(jié)構(gòu)對分解水的效率也起著決定性的作用，傳統(tǒng)的多孔TiO2納米顆粒雖然有高的比表面積，可以為敏化劑提供大量的敏化點，但同時也存在大量的晶界成為電子空穴復(fù)合的中心。一維陣列的TiO2材料由于其高的比表面積，高取向性及單向電子傳輸通道特性被廣泛采用作為光陽極材料。因此本論文在對國內(nèi)外研究現(xiàn)狀詳細(xì)分析的基礎(chǔ)上，將研究重點集中在對一維陣列TiO2納米

3、材料的復(fù)合改性上，包括半導(dǎo)體敏化劑的選擇制備，對復(fù)合微觀界面改性及表面改性上。主要研究工作及結(jié)論摘要如下：
　　1.為了拓展TiO2納米管陣列(TiO2 NTAs)的光吸收范圍，我們選取具有合適帶隙的Cu2O對其進行敏化。使用多循環(huán)化學(xué)吸附還原法成功的制備出了Cu2O/TiO2 NTAs同軸異質(zhì)結(jié)構(gòu)。為了控制形成的Cu2O的形貌尺寸，加入葡萄糖對Cu2+進行分散絡(luò)合，這種空間位阻效應(yīng)使得隨著葡萄糖的加入Cu2O的形貌從大的立方體到

4、大的球形顆粒再到加均勻細(xì)小的納米顆粒，對形貌的控制使得我們得到了納米異質(zhì)生長的光陽極。為了防止Cu2O在納米管口的團聚堵塞長大，在連續(xù)化學(xué)吸附還原法中使用一個中間的清洗將化學(xué)吸附和還原步驟分開，有效地控制了Cu2O的沉積速率，沖洗也能有效的限制多余還原劑N2H4進入形核區(qū)，防止Cu+被進一步還原為Cu?？刂蒲h(huán)次數(shù)能精確地控制沉積厚度，研究發(fā)現(xiàn)沉積8個循環(huán)得到10nm厚度的Cu2O最適宜，光電流密度7.2 mA/cm2，其產(chǎn)氫速率也在前

5、兩個小時的緩慢下降后保持穩(wěn)定在3.1 mLcm-2h-1。
　　2.為了進一步拓展TiO2對可見光的吸收，選取雙窄帶隙半導(dǎo)體對其共敏化，形成三層異質(zhì)結(jié)構(gòu)。欠電勢電化學(xué)原子層沉積是一種納米薄膜材料制備的新方法，它基于表面限制反應(yīng)，結(jié)合原子層共沉積實現(xiàn)半導(dǎo)體化合物的合成。采用欠電勢電化學(xué)原子層共沉積法和摻雜法制備了Cu2Se/CdSe/TiO2 NTAs同軸異質(zhì)結(jié)構(gòu)光陽極。選取合適的電位通過電化學(xué)原子層欠電勢共沉積法制備的 CdSe(

6、7h)/TiO2NTAs電極的光電流為7.5mA/cm2，對太陽能可見光區(qū)的吸收拓展至650nm。通過在CdSe沉積層的不同部位進行Cu的摻雜，控制合適的摻雜量，發(fā)現(xiàn)在靠外的摻雜有利于達到最好的效果。雜量為0.6C時，制備的CdSe(7h)/TiO2 NTAs光陽極的光電流達到28mA/cm2，是純TiO2 NTAs電極光電流的14倍。Cu2Se/CdSe/TiO2NTAs的光陽極吸收邊界已拓展至可見光區(qū)800nm處，這源于Cu2Se具

7、有較窄的禁帶寬度(1.5eV)。IPCE測試，其在500nm出的光電轉(zhuǎn)化效率達90％，遠(yuǎn)高于CdSe復(fù)合后在500nm處的光電轉(zhuǎn)化效率31.9%。
　　3.為了提高光生電子空穴的分離遷移，通過電化學(xué)原子層外延沉積加二次退火工藝制備出CdSe外延生長的CdSe/TiO2 NTAs同軸異質(zhì)結(jié)，然后恒電流沉積PEDOT進行表面包覆對CdSe/TiO2 NTAs光陽極進行保護，最后形成PEDOT/CdSe/TiO2 NTAs光陽極。CdS

8、e在300℃較低的退火溫度處理的TiO2 NTAs上沉積然后經(jīng)過450℃退火后，CdSe在基底TiO2納米管表面外延生長，消除了敏化層CdSe與TiO2納米管基底之間的晶格錯排過渡層。敏化后的CdSe/TiO2 NTAs(300°C)的光電流約為7.5 mA/cm2。保護層PEDOT的沉積，采用500uA的恒電流沉積。最優(yōu)的沉積時間為10min，制備的PEDOT/CdSe/TiO2 NTAs光陽極在0V的光電流為14 mA/cm2，經(jīng)過

9、PEDOT的包覆后電極的電阻下降，的光吸收也增強，特別是在可見光區(qū)700nm到1000nm。另外 PEDOT/CdSe/TiO2 NTAs光陽極光穩(wěn)定性得到了很大的提升，在3.5h的持續(xù)光照后其光電流仍能保持在最初值的80%。PEDOT作為一種空穴傳輸材料，能有效的提高空穴的分離遷移，使空穴在固液界面被快速消耗，防止了CdSe的光腐蝕。
　　4.為了研究敏化層結(jié)構(gòu)對光陽極性能的影響，我們在二氧化鈦納米棒(TiO2 NRs)表面沉積

10、不同量的CdSe，控制沉積電流和電量，制備了不同結(jié)構(gòu)的CdSe/TiO2 NRs,研究發(fā)現(xiàn)，一維球棒結(jié)構(gòu)的CdSe/TiO2 NRs由于其頂端CdSe球能增強對光的吸收， 從而提高光電極的光電性能。另外三維立體結(jié)構(gòu)的CdSe/TiO2 NRs，由于其良好的平面結(jié)構(gòu)中CdSe優(yōu)異的載流子遷移速率，以及表面CdSe球有效增加比表面積，提供更多的反應(yīng)位點，因此取得了最優(yōu)的光催化性能，樣品CdSe（2.5C）/TiO2 NRs在1.0