SrCoOx-LaAlO3薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中的拓?fù)湎喔?jìng)爭(zhēng)關(guān)系.pdf

1、科技的發(fā)展和進(jìn)步得益于人們對(duì)高性能新材料不斷的追求。現(xiàn)代集成電路的發(fā)展對(duì)器件小型化、集成化、高性能提出了越來(lái)越高的要求，材料的生長(zhǎng)和機(jī)理研究變得越來(lái)越重要。鈣鈦礦氧化物因其具有豐富的物理性質(zhì)，包括鐵磁/反鐵磁、金屬絕緣體轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)及多鐵性等，吸引了廣泛的研究興趣。在鈣鈦礦氧化物中，SrCoOx(SCO)因其獨(dú)特的氧離子活性，可以在很大范圍內(nèi)對(duì)其性能進(jìn)行調(diào)控，是研究強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系中電荷-晶格-自旋-軌道相互耦合的理想材料之一。在完全氧化的

2、狀態(tài)下，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SrCoO3(P-SCO)是鐵磁金屬性的。當(dāng)P-SCO的氧含量減少到一定程度，其晶體結(jié)構(gòu)將由鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁絕緣性的鈣鐵石結(jié)構(gòu)SrCoO2.5(BM-SCO)。這兩種結(jié)構(gòu)可以在不改變結(jié)晶性的情況下發(fā)生可逆的拓?fù)湎嘧?，從而使得SrCoOx具有廣闊的應(yīng)用前景，例如，作為電極材料、氧化還原反應(yīng)中的催化劑或者外延應(yīng)變調(diào)控的磁開(kāi)關(guān)等等。但是，維持P-SCO中的Co4+需要很高的能量，需要高溫高氧壓下才能合成P-SCO，而

3、且合成的P-SCO在常溫常壓下傾向于轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的含有Co3+的BM-SCO。另外，盡管BM-SCO中的Co3+相對(duì)穩(wěn)定，但是結(jié)構(gòu)中存在大量的氧空位，這些氧空位也會(huì)導(dǎo)致BM-SCO較差的結(jié)構(gòu)及物性穩(wěn)定性。因此，研究P-SCO和BM-SCO之間的拓?fù)湎噢D(zhuǎn)變，有助于理解這類材料高的氧離子遷移率等獨(dú)特物性的產(chǎn)生機(jī)制，有利于對(duì)這類材料中的氧空位進(jìn)行調(diào)控，從而為提升電極性能、催化效率等提供幫助。
　　本文系統(tǒng)地介紹了鈣鈦礦氧化物的結(jié)構(gòu)和性

4、能，重點(diǎn)關(guān)注了SrCoOx薄膜的研究進(jìn)展。利用脈沖激光沉積研究了SrCoOx外延薄膜的生長(zhǎng)，我們發(fā)現(xiàn)了SCO/LaAlO3(LAO)薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中與溫度相關(guān)的相競(jìng)爭(zhēng)，并利用第一性原理計(jì)算了P-SCO和BM-SCO的吉布斯自由能在高溫下的變化趨勢(shì)，給出相競(jìng)爭(zhēng)的理論解釋，并比較了P-SCO和BM-SCO薄膜的電子結(jié)構(gòu)。論文共分為五章，具體內(nèi)容如下:
　　第一章綜述了鈣鈦礦氧化物材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，并介紹了SCO體系的特點(diǎn)和潛在的應(yīng)用，分

5、析了目前對(duì)于該體系的研究現(xiàn)狀和存在的問(wèn)題，闡明了本論文主要的研究?jī)?nèi)容和意義。
　　第二章介紹了脈沖激光沉積技術(shù)制備外延薄膜的基本原理，以及表征SCO薄膜結(jié)構(gòu)與物性的各種手段，包括X射線衍射(XRD)對(duì)薄膜晶體結(jié)構(gòu)的表征、X射線反射（XRR)對(duì)薄膜粗糙度及膜厚的測(cè)試、以及光譜橢偏測(cè)試和X射線光電子能譜對(duì)薄膜電子結(jié)構(gòu)的分析。
　　第三章介紹了脈沖激光沉積技術(shù)制備SCO薄膜的工藝。我們發(fā)現(xiàn)，在LAO襯底上生長(zhǎng)SCO薄膜時(shí)，在合適的

6、生長(zhǎng)氧壓、激光能量等條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)生長(zhǎng)溫度可以分別得到鈣鐵石晶體結(jié)構(gòu)的BM-SCO和鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的P-SCO。但由于P-SCO中存在大量的氧空位，從而難以觀察到其本征的鐵磁金屬性。而在(LaAlO3)0.3-(SrAl0.5Ta0.5O3)0.7襯底上，由于氧空位濃度太高，始終難以得到好的P-SCO薄膜。利用NaClO溶液氧化BM-SCO的方法，通過(guò)后處理我們獲得了具有鐵磁性低電阻的P-SCO。
　　第四章討論了BM-SCO和

7、P-SCO在不同生長(zhǎng)溫度下的拓?fù)湎喔?jìng)爭(zhēng)關(guān)系。我們通過(guò)對(duì)不同溫度下生長(zhǎng)的SCO/LAO薄膜晶格參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)在一定的生長(zhǎng)溫度下，BM-SCO與P-SCO兩相之間存在著拓?fù)湎喔?jìng)爭(zhēng)關(guān)系。結(jié)合第一性原理計(jì)算，我們分析了P-SCO和BM-SCO的吉布斯自由能在高溫下的變化趨勢(shì)，認(rèn)為在一定溫度下兩相的吉布斯自由能幾乎一致是出現(xiàn)相競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系的重要原因。通過(guò)光譜橢偏測(cè)試以及X射線光電子能譜分析，我們發(fā)現(xiàn)這兩種相的電子結(jié)構(gòu)十分相近。這主要是P-SC