離子液體在有機合成中的若干應(yīng)用研究.pdf

1、離子液體(ILs)是完全由陰、陽離子組成的在室溫或近于室溫條件下呈液態(tài)的化合物,通常所說的離子液體是指室溫離子液體(RTILs),因其具有特殊的物理化學(xué)特性而成為有機反應(yīng)的新介質(zhì)。近幾年,功能化特性離子液體(TSIL)負(fù)載催化劑、試劑以及離子液體負(fù)載的小分子合成(ILSS)已成為有機合成化學(xué)研究的前沿和熱點領(lǐng)域之-。離子液體被作為載體負(fù)載有機單元反應(yīng)以及小分子化合物的合成,并建立了合成雜環(huán)化合物(五元環(huán)、六元環(huán)等)、多肽、寡糖等化合物的

2、方法；與聚合物載體(交聯(lián)聚合物、PEG等)相比,小分子的離子載體具有負(fù)載量大(合成效率高)、反應(yīng)活性高(均相)、容易制備、廉價等優(yōu)點,而且反應(yīng)中間體可以采用核磁、紅外、質(zhì)譜等分析方法進(jìn)行表征。離子液體負(fù)載催化劑、試劑簡化了產(chǎn)物分離和催化劑的回收和循環(huán)利用,成為綠色化學(xué)的重要手段。在液相組合化學(xué)中,離子負(fù)載的清除劑與過量的試劑反應(yīng),生成的清除產(chǎn)物通過液-液萃取分離可以純化目標(biāo)產(chǎn)物。本文在全面綜述了近年來離子液體在有機合成方面的研究進(jìn)展的基

3、礎(chǔ)上,研究了離子液體負(fù)載β-內(nèi)酰胺的合成、離子液體負(fù)載清除劑在純化合成酰胺類化合物庫以及以離子液體為原料微波合成1,3二取代咪唑-2-硫酮的研究,主要內(nèi)容如下： 1.發(fā)展了離子液體負(fù)載合成cis-β-內(nèi)酰胺的新方法。以羥基離子液體為載體,將4-羧基苯甲醛與離子液體載體通過酯化反應(yīng)鍵合,離子液體負(fù)載的醛再與伯胺反應(yīng)生成亞胺,繼而與原位生成的烯酮進(jìn)行Staudinger環(huán)加成反應(yīng)生成離子液體負(fù)載β-內(nèi)酰胺,最后通過酯交換反應(yīng)切割得到

4、β-內(nèi)酰胺。在合成過程中,始終以離子液體作為介質(zhì),反應(yīng)始終在均相中進(jìn)行,中間體通過溶劑洗滌純化,最終得到目標(biāo)產(chǎn)物。整個合成具有負(fù)載量大,反應(yīng)活性高,洗滌純化操作簡單所得產(chǎn)物收率和純度高的優(yōu)點。該研究為組合合成β-內(nèi)酰胺化合物庫打下了良好的基礎(chǔ)。 2.發(fā)展了離子液體負(fù)載清除劑純化液相平行組合合成酰胺類化合物庫的新方法。采用小分子水溶性離子作為載體負(fù)載的氨基型清除劑,與過量的酰氯反應(yīng)生成的產(chǎn)物通過液-液萃取與酰胺類目標(biāo)化合物分離,達(dá)

5、到純化的目的。這類清除劑以吡啶和2-溴乙胺鹽酸鹽為原料,容易制備和純化,反應(yīng)活性高、純化效率高,在純化酰胺和磺酰胺類化合物庫的液相平行合成中,收率分別為86～92％、85～93％,純度為95～99％,并且適合大量合成。 3.發(fā)展了以咪唑類離子液體為原料微波合成1,3-二取代咪唑-2-硫酮的新方法。1,3-二取代咪唑鎓鹽與硫代乙酸鉀或硫氰酸鉀在微波輻射下合成1,3-二取代咪唑-2-硫酮,與傳統(tǒng)的方法相比,該方法具有無需溶劑,反應(yīng)時