兩種新型復(fù)合材料的制備及其在四溴雙酚A快速檢測與去除中的應(yīng)用研究.pdf

1、四溴雙酚A（Tetrabromobisphenol A,TBBPA）是一種應(yīng)用廣泛的添加型溴代阻燃劑，普遍存在于環(huán)境介質(zhì)中，在動(dòng)物組織和人體血液及母乳中亦有檢出。作為一種新型持久性有機(jī)污染物，TBBPA具有內(nèi)分泌干擾毒性、免疫毒性、神經(jīng)毒性和發(fā)育毒性等毒性作用。建立快速、靈敏、高選擇性的檢測方法實(shí)現(xiàn)環(huán)境介質(zhì)中TBBPA的高效特異性檢測，是評(píng)估環(huán)境TBBPA污染水平和人體TBBPA暴露狀況的基礎(chǔ)。目前檢測TBBPA的方法主要為色譜法和電化

2、學(xué)檢測法，高吸附容量、高選擇性的吸附材料在樣品前處理和電化學(xué)傳感器構(gòu)建中的應(yīng)用可增強(qiáng)色譜和電化學(xué)檢測技術(shù)的靈敏度和選擇性。因此，本研究以提高TBBPA檢測技術(shù)的靈敏度和選擇性為目標(biāo)，制備了兩種新型吸附材料，并將其應(yīng)用于環(huán)境體系中TBBPA的高效吸附和選擇性識(shí)別，研究分為六個(gè)章節(jié)：
　　第一章 新型碳納米管@金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的制備及其對四溴雙酚A的吸附性能研究
　　目的：制備一種對TBBPA吸附容量高且有一定吸附選擇性的新

3、型碳納米管@金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料（Carbon nanotubes@zeolitic imidazolate frameworks-67,CNTs@ZIF-67），并對其吸附性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
　　方法：以CNTs為基體材料，2-甲基咪唑（2-Methylimidazole,2-MIM）為有機(jī)配體，硝酸鈷為無機(jī)配體，常溫下采用一步法制備CNTs@ZIF-67復(fù)合材料。通過透射和掃描電鏡（Transmission/Scan electr

4、on microscope,TEM/SEM）、紅外光譜（Fourier transform-nfrared spectrometer,FT-IR）、X射線衍射（X-Ray iffractometer,XRD）和能量色散圖譜（Energy dispersive spectrometer,EDS）等方法對復(fù)合材料進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)表征。采用靜態(tài)、動(dòng)態(tài)和選擇性吸附實(shí)驗(yàn)研究CNTs@ZIF-67對TBBPA的吸附性能。
　　結(jié)果：各種表征結(jié)果

5、證明了CNTs@ZIF-67的成功制備；CNTs@ZIF-67對TBBPA的吸附量為92.12mg g-1，且其等溫吸附過程符合Freundlich模型（r2>0.98）；吸附動(dòng)力學(xué)過程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（r2>0.99），且20min內(nèi)可達(dá)動(dòng)態(tài)吸附平衡；CNTs@ZIF-67對TBBPA的吸附具有一定的選擇性。
　　結(jié)論：成功制備了對TBBPA具有一定的吸附選擇性且吸附容量高的CNTs@ZIF-67復(fù)合材料，該復(fù)合材料可應(yīng)用于

6、TBBPA的高效吸附和快速檢測研究。
　　第二章 碳納米管@金屬有機(jī)骨架電化學(xué)傳感器的構(gòu)建及其在環(huán)境水體四溴雙酚A快速檢測中的應(yīng)用研究
　　目的：構(gòu)建一種基于CNTs@ZIF-67復(fù)合材料修飾的電化學(xué)傳感器用于水中TBBPA的快速靈敏性檢測。
　　方法：以CNTs@ZIF-67和全氟癸酸（Perfluorodecaonic acid,PFDA）修飾乙炔黑糊電極（Acetylene black paste electro

7、de,ABE），構(gòu)建電化學(xué)傳感器CNTs@ZIF-67/PFDA/ABE。用循環(huán)伏安法（Cyclic voltammetry,CV）和電化學(xué)阻抗圖譜（Electrochemical impedance spectroscopy,EIS）對該傳感器進(jìn)行表征。
　　結(jié)果：EIS結(jié)果證明CNTs的引入增強(qiáng)了ZIF-67的導(dǎo)電性。構(gòu)建的電化學(xué)傳感器對TBBPA檢測的線性范圍為0.01-1.5μmol L-1，檢測限（Limit of de

8、tection,LOD）為4.23nmol L-1，且具有較好的重現(xiàn)性及穩(wěn)定性。將該傳感器用于水中TBBPA的檢測，加標(biāo)回收率為93.22％-106.78%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative standard deviation,RSD）為0.81%-6.02%，與高效液相色譜（High performance liquid chromatograph,HPLC）法的檢測結(jié)果具有較好的一致性。
　　結(jié)論：構(gòu)建了一種基于CNTs@ZI

9、F-67修飾的能夠用于水中TBBPA快速靈敏檢測的電化學(xué)傳感器，為水中TBBPA的快速檢測提供了新方法。
　　第三章 磁性碳納米管@金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的制備及其用于水中四溴雙酚A快速去除的應(yīng)用研究
　　目的：對CNTs@ZIF-67進(jìn)行磁性改性制備磁性CNTs@ZIF-67復(fù)合材料（Magnetic carbon nanotubes@zeolitic imidazolate frameworks-67,MCNTs@ZIF-

10、67），并將其用于水中TBBPA的快速高效去除。
　　方法：以四氧化三鐵@二氧化硅（Fe3O4@SiO2）為磁性組分，CNTs為基體材料，2-甲基咪唑（2-Methylimidazole,2-MIM）為有機(jī)配體，硝酸鈷為無機(jī)配體，采用一步法制備MCNTs@ZIF-67復(fù)合材料。通過TEM、FT-IR、XRD和振動(dòng)磁強(qiáng)（Vibrating sample magnetometer,VSM）等方法對復(fù)合材料進(jìn)行表征。通過靜態(tài)、動(dòng)態(tài)、干擾

11、吸附實(shí)驗(yàn)及吸附模型擬合探究MCNTs@ZIF-67對TBBPA的吸附性能。采用去除實(shí)驗(yàn)探究MCNTs@ZIF-67對水中TBBPA的去除效果。
　　結(jié)果：各種表征結(jié)果證明MCNTs@ZIF-67成功制備且具有較好的磁響應(yīng)性。MCNTs@ZIF-67對TBBPA的吸附量為83.23mg g-1，等溫吸附過程符合Freundlich模型（r2>0.99）。吸附動(dòng)力學(xué)過程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（r2>0.99），且20min內(nèi)可達(dá)動(dòng)態(tài)吸附

12、平衡。溶液pH（3-7.5）、NaCl和NH4Cl（濃度<600mg L-1）對TBBPA的吸附無影響。MCNTs@ZIF-67對不同體積不同濃度水樣中TBBPA的去除率均在95%以上（RSD<5%），且具有較好的重復(fù)利用性。
　　結(jié)論：成功制備了可用于水中TBBPA快速去除的MCNTs@ZIF-67復(fù)合材料。
　　第四章 四溴雙酚A磁性分子印跡聚合物的制備及其選擇性識(shí)別性能研究
　　目的：制備一種對TBBPA具有特異

13、性識(shí)別能力的磁性分子印跡聚合物（Magneticmolecularly imprinted polymers,MMIPs），并評(píng)價(jià)其吸附性能。
　　方法：以TBBPA為模板，四氧化三鐵納米顆粒（Fe3O4nanoparticles,Fe3O4NPs）為磁性組分，采用溶膠-凝膠法一步合成對TBBPA具有選擇性吸附能力的MMIPs。通過TEM、FT-IR、XRD、VSM和孔徑及比表面分析實(shí)驗(yàn)（Brunauer-Emmett-Telle

14、r，BET）對MMIPs的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用靜態(tài)、動(dòng)態(tài)、選擇性吸附實(shí)驗(yàn)及吸附模型擬合研究MMIPs對TBBPA的吸附性能。
　　結(jié)果：各種表征結(jié)果表明MMIPs成功制備且具有較好的磁性特征。Scatchard擬合顯示MMIPs和磁性非分子印跡聚合物（Magnetic non-imprinted polymers,MNIPs）的最大吸附容量分別為112、76和26.61mg g-1，印跡因子（Imprinting factor

15、,IF）為4.24，對TBBPA的選擇性印跡效果較好。MMIPs對TBBPA的吸附在40min內(nèi)可達(dá)到平衡，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型較好的擬合了此吸附過程（r2>0.996）。MMIPs對TBBPA的結(jié)構(gòu)類似物吸附能力較差，顯示了對TBBPA吸附的良好選擇性。
　　結(jié)論：MMIPs對TBBPA具有較好的選擇性識(shí)別和高效吸附能力，在TBBPA的快速檢測中具有很大的應(yīng)用潛力。
　　第五章 磁性分子印跡仿生傳感器選擇性檢測水中TBBPA的

16、應(yīng)用研究
　　目的：構(gòu)建一種磁性分子印跡電化學(xué)仿生傳感器用于水中TBBPA的快速、特異性檢測。
　　方法：將MMIPs與碳糊粉（Carbon paste,CP）研制MMIPs-碳糊粉末，構(gòu)建磁性分子印跡仿生傳感器（MMIPs carbon paste electrode,MMIPs/CPE）。采用CV和EIS方法對該傳感器進(jìn)行表征。
　　結(jié)果：ESI實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明Fe3O4NPs的引入增強(qiáng)了MMIPs的導(dǎo)電性。構(gòu)建的電化

17、學(xué)仿生傳感器MMIPs/CPE對TBBPA的檢測線性范圍為0.005-2.0μmol L-1，LOD為0.77nmol L-1。MMIPs/CPE對TBBPA的檢測具有較好的選擇性，能夠?qū)垢鞣N有機(jī)物和無機(jī)離子的干擾。另外，該傳感器對TBBPA的檢測具有較好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，將其應(yīng)用于水樣中TBBPA的檢測，檢測結(jié)果與HPLC的測定結(jié)果具有較好的一致性。
　　結(jié)論：構(gòu)建了一種特異性快速檢測水中TBBPA的磁性分子印跡電化學(xué)仿生傳感

18、器，有望將其應(yīng)用于實(shí)際水樣中TBBPA的快速選擇性檢測。
　　第六章 基于磁性分子印跡固相萃取技術(shù)的魚-水體系中四溴雙酚A傳遞規(guī)律的初步研究
　　目的：將磁性固相萃取（Magnetic solid phase extraction,MSPE）技術(shù)與HPLC-UV方法聯(lián)用對模擬魚-水體系魚肉和水中TBBPA的含量進(jìn)行檢測，初步探討該體系中TBBPA的傳遞規(guī)律。
　　方法：以MMIPs為吸附劑，系統(tǒng)優(yōu)化萃取條件，建立魚肉和

19、水中TBBPA的MSPE技術(shù)，將該MSPE技術(shù)與HPLC-UV技術(shù)聯(lián)用建立魚肉和水中TBBPA的快速檢測方法。
　　結(jié)果：在最優(yōu)MSPE條件下，水樣中TBBPA濃度在5.0-1000.0μg L-1范圍內(nèi)呈良好線性，LODs和定量限（Limit of quantitations,LOQs）分別為1.0μg L-1和5.0μg L-1；魚肉樣本中TBBPA濃度在50.0-2000.0ng g-1范圍內(nèi)呈線性，LODs和LOQs分別為