RAFT試劑的氧化穩(wěn)定性及鏈轉(zhuǎn)移能力與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究.pdf

1、復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文RAFT試劑的氧化穩(wěn)定性及鏈轉(zhuǎn)移能力與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究姓名：李長喜申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：高分子化學(xué)與物理指導(dǎo)教師：何軍坡20110415博士學(xué)位論文摘要雙硫酯，所以RAFT過程只有兩個未知的速率常數(shù)，但由于初始雙硫酯和生成雙硫酯結(jié)構(gòu)相同，為了區(qū)分初始雙硫酯和生成雙硫酯，我們使用氘代的雙硫酯PEDB，并使用1HNMR監(jiān)測生成雙硫酯的濃度變化，利用MonteCarlo模擬的方法擬合雙硫酯PEDB的加成速率常數(shù)和裂解速

2、率常數(shù)，得到雙硫酯PEDB的加成速率常數(shù)K謝應(yīng)該是(50士10)105Ltool～S～。裂解速率常數(shù)廝。為10S～。在模型反應(yīng)二中，烷氧基胺PEET與具有不同離去基團(tuán)的雙硫酯進(jìn)行交換反應(yīng)反應(yīng)物中的烷氧基胺和雙硫酯的比例控制在20倍，即烷氧基胺大大過量，這樣模型反應(yīng)中第二步“鏈轉(zhuǎn)移”將變?yōu)椤安豢赡妗?，因?yàn)樵谀Ｐ头磻?yīng)一種已經(jīng)得到雙硫酯PEDB的加成速率常數(shù)和裂解速率常數(shù)，所以在這個模型中也只剩下兩個未知數(shù)率常數(shù)，HPLC監(jiān)測初始雙硫酯和生成

3、雙硫酯的濃度變化。同時利用MonteCarlo模擬的方法到一系列雙硫酯的加成速率常數(shù)和裂解速率常數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1雙硫酯(Z基團(tuán)為苯基)的加成速率常數(shù)的范圍為105～108Lmol。S一，裂解速率常數(shù)的范圍為01～10S～。2雙硫酯的加成速率常數(shù)和裂解速率常數(shù)與離去基團(tuán)的結(jié)構(gòu)有關(guān)，鏈轉(zhuǎn)移能力的順序由大到小依次為：C(Me)2CNC(Me)2PhCH(Me)2C(=O)OC2H6CH(Me)PhCH2Ph。3大分子RAFT試劑的加成速率常數(shù)

4、和裂解速率常數(shù)與分子鏈的鏈長無關(guān)。MonteCar，D模擬方法研究樊景物的廖列分方為了深入研究RAFT自由基共聚行為，我們發(fā)展了MonteCarlo算法。并首先將發(fā)展的MonteCarlo算法應(yīng)用于傳統(tǒng)自由基共聚體系中，通過跟蹤反應(yīng)體系內(nèi)各種化學(xué)物種隨時間的變化，可以得到共聚反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率，數(shù)均分子量，重均分子量，PDI，共聚組成等隨時間的變化曲線。最重要的是可以根據(jù)基元反應(yīng)的速率常數(shù)預(yù)測出共聚產(chǎn)物的微觀序列分布，這樣我們可以得到不同